（材料加工工程專業(yè)論文）間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究.pdf

東華大學學位論文原創(chuàng)性聲明 1 l l l l l l l i i i l l l l l l l l l l l l l l l n l l l l y 2 13 6 4 16 本人鄭重聲明 我恪守學術道德 崇尚嚴謹學風 所呈交的學位 論文 是本人在導師的指導下 獨立進行研究工作所取得的成果 除 文中己明確注明和引用的內容外 本論文不包含任何其他個人或集體 已經發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內容 論文為本人親自撰寫 我對 所寫的內容負責 并完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔 學位論文作者簽名 游如前 日期 m 1 年f 月l 鄉(xiāng)日 東華大學學位論文版權使用授權書 學位論文作者完全了解學校有關保留 使用學位論文的規(guī)定 同 意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 允 許論文被查閱或借閱 本人授權東華大學可以將本學位論文的全部或 部分內容編入有關數(shù)據庫進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復 制手段保存和匯編本學位論文 保密口 在 年解密后適用本版權書 本學位論文屬于 不保密函 學位論文作者簽名 淋螂 日期 冽年 月多日 指導教師簽名 呷章考 日期 知f f 年f 月l 婦 0 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備 及結構與性能研究 摘要 間位芳香族聚酰胺纖維 間位芳綸 由間苯二胺與間苯二甲酰 氯縮聚而成 國內稱為芳綸1 3 1 3 p m i a 纖維有著優(yōu)異的耐熱性 耐 焰性和紡織m c 性能 其主要用途是制作熱防護服 濾材和阻燃裝飾 布 應用于軍事 消防等領域 其中的很多方面都需要有色的間位芳 綸 由于間位芳綸分子結構緊密 結晶度高 小分子染料很難進入纖 維大分子內部 導致染色困難 本文采用了原液著色法制備了具有較 好染色深度的有色間位芳綸 并且保持了纖維原有的化學特性和機械 性能 本文通過比對同色系顏料的性質 這些性質主要有顏料的耐熱 性 顏料的結構 顏料的粒徑分布 顏料耐水 耐酸 耐堿性 顏料 在溶劑中的分散性 以及顏料在聚合物中的顯色性 最后在紅色 藍 色 紫色類顏料中各篩選出了一種滿足工藝條件的顏料 并且對選擇 的顏料進行了研究 結果表明顏料的熱性能優(yōu)異 三種顏料的分解溫 度都在4 0 0 c 以上 可滿足纖維在阻燃 耐熱應用方面的溫度 顏料 的平均粒徑在2 5 0 0 n m 以下 其粒徑可滿足顏料在著色時的透明度 光澤度 著色強度 并且容易均勻的分散 顏料的耐水性 耐酸性 i o 縫縫 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 耐堿性 耐溶劑性均達到5 級以上 顏料的熱加工溫度3 0 0 時 顏 料在聚合物中的染色深度最高 色澤最好 本文研究了原液著色漿液的擠出脹大性能 通過分析對比 從而 為選擇適合原液著色間位芳香族聚酰胺漿液紡絲的噴絲頭提供依據 當紡絲漿液濃度 溫度及相關其他條件恒定時 毛細管長徑比l d 較 小時 隨著毛細管長徑比l d 的增大 擠出脹大比 b 的變化明顯 b 下降的較快 當l d 大于7 時 則b 隨l d 的變化趨于平緩 采用原 液著色p m i a 漿液紡絲時 絲條樣品的擠出脹大比 b 隨著壓力的增大 而變大 隨著溫度的上升而減小 因此紡絲時可通過提高壓力來減少 高溫對紡絲成形的影響 原液著色間位芳香族聚酰胺漿液進入凝固浴中 通過控制凝固條 件 如凝固浴濃度 凝固浴溫度 凝固時間等 從而得到性能良好的 初生纖維 本文通過研究凝固的雙擴散過程 采用成分分析法 應用 計算機程序 計算出了擴散系數(shù) 研究擴散性能的過程中 通過對比 超聲萃取法和索式萃取法 最終確定了適合本研究的萃取方法 并且 確定了測定各組分的方法和實驗條件 計算出了擴散系數(shù) 最后主要 分析了噴頭拉伸對凝固性能的影響 結果表明兩種方法的萃取效果一 致 并且超聲振蕩萃取法的萃取時間短 采用紫外分光光度法測定萃 取液中的d m a c 含量 對萃取液需稀釋倍數(shù)為1 0 0 0 倍 紫外分光光度 計對d m a c 的吸收波長在1 9 7 n m 左右 噴頭拉伸倍數(shù)越大 測定的擴 散系數(shù)越大 表明纖維的凝固速度越快 濕法紡絲形成纖維后 進行干熱拉伸得到成品纖維 本文對著色 i i 星猻 間位芳香族聚酰胺原液著童纖維的制備及結構與性能研究 纖維的性能進行了系統(tǒng)的研究 主要研究了著色纖維的機械性能 著 色纖維的染色深度 以及日曬后對纖維的染色深度影響 日曬對纖維 機械性能的影響 結果表明機械性能最優(yōu)的拉伸工藝參數(shù)為 噴頭負 拉伸為6 0 濕拉伸1 8 倍 干熱拉伸倍數(shù)為3 倍 此時纖維的斷裂 強度最大 達到了5 7 3c n d t e x 通過染色深度測試分析表明 干 熱拉伸溫度3 0 0 拉伸2 3 倍時 纖維的色澤都較好 本文還通過方程擬合了紡絲工藝條件對纖維機械性能的關系 用 m a t l a b 語言編程將機械性能數(shù)據進行了三維可視化顯示 最后通過 擬合方程和可視化數(shù)據平面 分析了紡絲工藝的優(yōu)化條件 關鍵詞 間位芳香族聚酰胺纖維 原液著色 擠出脹大 凝固過程 纖維的結構與性能 m a t l a b o 問位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 s t u d yo np r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f d o p ed y e i n gi 坦e t a a r a m i d f i b e r a b s t r a c t m e t a a m m i di ss y n t h e s i z e db ym p h e n y l e n e d i a m i n ea n di s o p h t h a l o y ld i c h l o r i d e t h r o u g h c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e t a a r a m i d f i b e rh a se x c e l l e n th e a t r e s i s t a n c e f l a m er e s i s t a n c ea n dt e x t i l ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e i ti so f t e nu s e dt o m a n u f a c t u r ep r o d u c t sa sh e a tp r o t e c t i v ec l o t h i n g s f i l t e r sa n df i r ep r e v e n t i o nf a b r i c s w h i c hh a v em a n ya p p l i c a t i o n si nm i l i t a r y f i r ep r o t e c t i o na n ds oo n c o l o u r e d m e t a a r a m i df i b e r sa r eo f t e nn e e d e di nt h e s ef i e l d s t i l em e t a a r a m i di sd i 伍c u l tt o b ed y e dd u et oi t sc l o s em o l e c u l a rs t r u c t u r e h i g hc r y s t a l l i n i t ya n ds m a l lp i g m e n t m o l e c u l e sc a l lh a r d l yg e ti n t ot h ef i b e rs t r u c t u r e c o l o u r e dm e t a a r a m i df i b e r sw i t h g o o dd y e i n gd e p t ha r ep r o d u c e db yt h ed o p ed y e i n gm e t h o di nt h i ss t u d y a n dt h e c h e m i c a lp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e r sa l em a i n t a i n e d t h ep r o p e r t i e so fs o m ek i n d so fp i g m e n t sa r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r i n c l u d i n g h e a tr e s i s t a n t w a t e rr e s i s t a n t a c i dr e s i s t a n t a l k a l ir e s i s t a n c ep r o p e r t i e s m o l e c u l a r s t r u c t u r e s s i z ed i s t r i b u t i o n d i s p e r s i v ep r o p e r t i e sa n dc o l o u rr e n d e r i n gp r o p e r t i e s t h e n t h r e ea p p r o p r i a t ep i g m e n t sa r ec h o s e nf r o mt h er e d b l u ea n dp u r p l ep i g m e n t sw h i c h a r es u i t a b l ef o rt h es p i n n i n gc o n d i t i o n s m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ep i g m e n t sh a v e e x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e s t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h e p i g m e n t sa r ea l la b o v e4 0 0 cw h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fh e a tr e s i s t a n t a p p l i c a t i o n s t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fp i g m e n t sa l ea l lb e l o w2 5 0 0 r i m s op i g m e n t s a r ee a s yt od i s p e r s ei nt h ef i b e r sa n dc a l lm e e tt h er e q u i r e m e n t so ft r a n s p a r e n c y c o l o u rg l o s sa n dc o l o u rf a s t n e s s t h ew a t e rr e s i s t a n c e a c i dr e s i s t a n c e a l k a l i 麟 問位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 r e s i s t a n c ea n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo ft h ep i g m e n t sa l ea l lu pt o5l e v e l f u r t h e rm o r e t h ep i g m e n t sh a v et h eb e s td y e i n gd e p t hw h e nt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ei s3 0 0 c t h ed i e s w e l lb e h a v i o ro fd o p ed y e dm e t a a r a r n i ds o l u t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e r a f t e r a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o n aa p p r o p r i a t es p i n n e r e tw h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ed o p ed y e i n gs p i n n i n g o fm e t a a r a m i df i b e rc a nb es e l e c t e d w h e nt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s p i n n i n gt e m p e r a t u r ea n d o t h e rc o n d i t i o n sa r ec o n s t a n t w h e nt h el 巾i ss m a l l t h ee x t r u s i o nd i e s w e l lr a t i o b d e c l i n e s s i g n i f i c a n t l yw i t ht h el e n g t ha n dd i a m e t e rr a t i o l d i n c r e a s e s w h e nt h el di so v e r7 t h e v a l u eo fbc h a n g e ss m a l lw i t ht h el dc h a n g e s w h a t sm o r e t h ee x t r u s i o ns w e l l i n gr a t i o i n c r e a s e sw i t ht h es p i n n i n gp r e s s u r ei n c r e a s e so rt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e si nt h ep r o c e s so fd o p e d y e i n gs p i n n i n go fm e t a a r a m i df i b e r t h e r e f o r e t h ei n f l u e n c eo fh i g ht e m p e r a t u r ec a nb e r e d u c e db yi n c r e a s i n gt h es p i n n i n gp r e s s u r e a s s p u nf i b e r so fm e t a a r a m i da r ef o r m e db yc o a g u l a t i n gp r o c e s s t h ep r o p e r t i e so fa s s p u n f i b e r sc a nb ec o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h ec o a g u l a t i n gc o n d i t i o n s s u c ha sd o p ec o n c e n t r a t i o n c o a g u l a t i n gt e m p e r a t u r ea n dc o a g u l a t i n gt i m e t h ed i f f u s i o n i ss t u d i e da n dt h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t sa r ec a l c u l a t e dt h r o u g ht h ec o m p o n e n ta n a l y s i sm e t h o da n dc o m p u t e rp r o g r a m s i n t h i sr e s e a r c h t h ee x t r a c t i o nm e t h o di sd e t e r m i n e da f t e rc o m p a r i n gt w oe x t r a c t i o nm e t h o d sd u r i n g t h er e s e a r c h u l t r a s o n i cw a v ev i b r a t ee x t r a c t i o nm e t h o da n ds o x h l e te x t r a c t o re x t r a c t i o nm e t h o d t h ec o m p o n e n tm e a s u r em e t h o d sa n de x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa 陀a l s od e t e r m i n e d t h e nt h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r ec a l c u l a t e d f i n a l l y e f f e c to f j e ts t r e t c ht ot h ec o a g u l a t i n gp e r f o r m a n c e i sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h et w oe x t r a c t i o nm e t h o d sh a v et h es a m ee f f e c t a n dt h e u l t r a s o n i cw a v ev i b r a t ee x t r a c t i o nm e t h o di sc h o s e nd u et oi t ss h o r te x t r a c t i o nt i m e t h ed m a c c o n t e n ti sm e a s u r e db yu vs p e c t r o p h o t o m e t r y t h ee x t r a c ti sd i l u t e d10 0 0t i m e s a n dt h e a b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi nt h eu vs p e c t r o p h o t o m e t r yi sa b o u t1 9 7 n m f u r t h e rm o r e t h eg r e a t e r t h ej e ts t r e t c h t h eg r e a t e rt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti s t h ef a s t e rt h ec o a g u l a t i o ni s f i b e r sa r ep r e p a r e da f t e rw e ts p i n n i n ga n dd r yh e a ts t r e t c h i n g t h ep r o p e r t i e so fc o l o r e d f i b e r sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d y e i n gd e p t ho ft h e c o l o r e df i b e r sa n dt h ei n f l u e n c eo fs u nl i g h te x p o s u r eo nt h e ma r em a i n l ys t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a t f i b e r sw i t ht h em a x i m u mb r e a k i n gs t r e n g t h r e a c h i n g5 7 3c n d t e x a r ef o r m e dw i t h t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fs p i n n i n gp r o c e s s j e ts t r e t c hr a t i o 6 0 h o tw a t e rs t r e t c h1 8t i m e s d r yh e a ts t r e t c h i n gr a t i o3 t h er e s u l to fd y e i n gd e p t hs h o w st h a t f i b e r sh a v eg o o dc o l o u rg l o s s w i t hh e a ts t r e t c h i n g2 3t i m e su n d e rt e m p e r a t u r eo f3 0 0 f u r t h e rm o r e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns p i n n i n gc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si sf i t t e db ya ne q u a t i o n a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yd a t av i s u a l i z a t i o nb a s e do nt h em a t l a bp r o g r a m m i n gl a n g u a g ei sc a r r i e do u t f i n a l l y t h e o p t i m a ls p i n n i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s a r er e s e a r c h e dt h o u g ht h ef i t t i n ge q u a t i o na n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yd a t av i s u a l i z a t i o n 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 y u a n j i n gz h a n g m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s u p e r v i s e db yl e ic h e n k e yw o r d s m e t a a r a m i df i b e r d o p ed y e i n g d i e s w e l lb e h a v i o r c o a g u l a t i o np r o c e s s f i b e rs n 佻t i l i a n dp r o p e r t y m a t l a b 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 目錄 第一章前言 1 1 1 間位芳香族聚酰胺 p m i a 的結構與染色性能 1 1 1 1 間位芳香族聚酰胺分子結構 1 1 1 2 間位芳香族聚酰胺結晶結構 1 1 1 3 間位芳香族聚酰胺結構對染色性的影響 2 1 2 間位芳香族聚酰胺纖維染色方法 2 1 2 1 改變聚合物大分子結構 3 1 2 2 纖維改性 3 1 2 3 改變染色工藝 6 1 2 4 其他方法 8 1 3 原液著色法 8 1 4 本論文的研究內容及意義 9 1 5 本文的創(chuàng)新點 1 0 第二章著色顏料的選擇及性能研究 1 2 2 1 實驗部分 1 2 2 1 1 顏料的紅外光譜測試 1 2 2 1 2 顏料的核磁共振光譜測試 1 2 2 1 3 顏料的x 一衍射測試 1 2 2 1 4 顏料的同步熱分析測試 1 2 2 1 5 顏料的粒徑分布測試 1 2 2 1 6 顏料的耐水性 耐酸性 耐堿性 耐溶劑性 1 3 2 1 7 顏料在溶劑中的分散性 1 3 2 1 8 顏料在聚合物中的顯色性能 1 3 2 2 結果與討論 1 4 2 2 1 顏料的熱性能分析 1 4 2 2 2 顏料的粒徑分布 1 6 2 2 3 顏料的結構分析 1 9 2 2 4 顏料的耐水性 耐酸性 耐堿性 耐溶劑性分析 2 2 2 2 5 顏料在溶劑中的分散性 2 3 2 2 6 顏料紅在聚合物中的顯色性能分析 2 4 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 2 3 第三章 3 1 3 2 3 3 第四章 4 1 4 2 4 3 第五章 5 1 結 侖 2 5 原液著色間位芳香族聚酰胺紡絲漿液擠出脹大特性研究 2 7 實驗 2 7 3 1 1 實驗儀器 2 7 3 1 2 實驗原料 2 8 3 1 3 工藝參數(shù)的設定 2 8 3 1 4 紡絲漿液濃度 c 的測定 2 8 3 1 5 紡絲漿液密度 p 的測定 2 8 3 1 6 擠出脹大比 b 的測定 2 8 結果與討論 2 9 3 2 1 著色p m i a 漿液密度與溫度的關系 2 9 3 2 2 著色p m i a 漿液擠出脹大比 b 與紡絲工藝的關系 3 0 結 念 3 4 原液著色間位芳香族聚酰胺漿液凝固過程研究 3 5 實驗 3 5 4 1 1 初生纖維的制備 3 5 4 1 2 萃取方法的選擇 3 6 4 1 3 纖維中溶劑含量的測定與計算 3 6 4 1 4 擴散系數(shù)的計算 3 7 結果與討論 一3 7 4 2 1 萃取方法的比較與確定 3 8 4 2 2 紫外分光光度法測定d m a c 稀釋倍數(shù)的確定 4 0 4 2 3 初生纖維凝固成型中的擴散系數(shù) 4 l 4 2 4 噴頭拉伸對初生纖維擴散系數(shù)的影響 4 3 結論 4 5 原液著色間位芳香族聚酰胺纖維的結構與性能 4 6 實驗部分 4 6 5 1 1 實驗設備 4 6 5 1 2 實驗原料 4 7 5 1 3 紡絲工藝參數(shù)的選擇 4 7 5 1 4 紡絲流程 4 7 5 1 5 纖維纖度的測定 4 7 5 1 6 纖維強度的測定 4 7 5 1 7 聲速法測纖維取向度 4 8 5 1 8 纖維染色深度的測定 4 8 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 5 1 9 纖維日曬性能的測定 4 8 5 2 結果與討論 4 9 5 2 1 著色纖維的機械性能 4 9 5 2 2 著色纖維的聲速取向 5 0 5 2 3 著色纖維的染色深度 5 l 5 2 4 著色纖維的耐光色牢度 5 l 5 2 5 日曬對著色纖維機械性能的影響 5 2 5 3 結論 5 3 第六章機械性能與紡絲工藝關系的方程擬合與基于m a t l a b 的數(shù)據可視化研究 5 4 6 1 機械性能與紡絲工藝關系的方程擬合 5 4 6 1 1 紡絲工藝參數(shù)的最優(yōu)化 5 4 6 1 2 干熱拉伸倍數(shù)與機械性能關系的方程擬合 5 5 6 1 3 紡絲工藝參數(shù)與機械性能關系的方程歸一化擬合 5 6 6 1 4 歸一化方程檢驗 5 7 6 2 基于m a t l a b 的紡絲工藝條件與機械性能數(shù)據的可視化 5 7 6 2 1m a t l a b 對三維散點數(shù)據的可視化執(zhí)行 5 8 6 2 2m a t l a b 實現(xiàn)三維散點數(shù)據模擬平面 5 9 6 2 3 基于m a t l a b 可視化平面的紡絲工藝條件與機械性能關系分析 5 9 6 3 結論 6 0 小結 6 1 展望 6 2 參考文獻 6 3 致謝 6 7 碩士研究生期間發(fā)表和待發(fā)表的論文 6 8 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 第一章前言 間位芳香族聚酰胺纖維 間位芳綸 由間苯二胺與間苯二甲酰氯縮聚而成 國內 稱為芳綸1 3 1 3 由美國杜邦公司在2 0 世紀6 0 年代首先研制成功 1 9 6 7 年以商品名 n o m e x 推向市場 間位芳綸具有良好的耐熱性 其玻璃化溫度為2 7 0 熱分解溫度為4 0 0 一4 3 0 p m i a 纖維有很好的耐焰性能 離開火焰會自熄 在4 0 0 c 的高溫下 纖維發(fā)生碳化 成為一種隔熱層 能阻擋外部的熱量傳入內部 起到有效的保護作用 l j 極限氧指數(shù)為 2 9 在火焰中不會發(fā)生熔滴現(xiàn)象 并且如果在會熔滴的化學纖維中混紡少許的p m i a 纖維也可防止熔滴現(xiàn)象 間位芳綸由于有著優(yōu)秀的耐熱性 耐焰性和紡織加工性能 其 主要用途是制作熱防護服 濾材和阻燃裝飾布 應用于軍事 消防等領域1 2 j 然而 由于間位芳香族聚酰胺纖維分子結構緊密 結晶度高 小分子染料很難進入 纖維大分子內部 導致染色困難 這阻礙了間位芳香族聚酰胺纖維的發(fā)展和應用 因此 國內外對間位芳香族聚酰胺有色纖維的制備做了大量研究 主要方向是改進間位芳綸的 染色性能和采用原液著色的方法 1 1 問位芳香族聚酰胺 p m i a 的結構與染色性能 1 1 1 間位芳香族聚酰胺分子結構 間位芳香族聚酰胺分子結構如圖1 1 酰胺鍵和苯環(huán)以間位相連 苯環(huán)上間位的共 價鍵的內旋轉位能低 可旋轉角度大 因此間位芳香族聚酰胺大分子是柔性分子鏈結構 所以在力學性能上接近普通的柔性鏈纖維 但苯環(huán)基團含量高 易形成梯形結構 耐熱 性能大于脂肪族纖維 3 1 n h d m c d c 圖l 間位芳香族聚酰胺分子式 1 1 2 問位芳香族聚酰胺結晶結構 間位芳香族聚酰胺纖維的結晶結構如圖1 2 為三斜晶系 亞苯基環(huán)的兩面角從酰胺 平面測量3 0 這是分子內相互作用力下最穩(wěn)定的結構 間位芳香族聚酰胺單元的結 0爰擻 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制各及結構與性能研究 晶尺寸為 a o 5 2 7 n m b o 5 2 5 n m c l13 n m a 1 1 1 5 1 3 1 1 1 4 y 8 8 0 z i c 軸的長度表明它比完全伸直鏈短9 亞苯基二酰胺和c n 鍵旋轉的高能壘阻 礙了間位芳香族聚酰胺分子鏈成為完全伸直鏈的構象 它的晶體里的氫鍵作用強烈 使 其化學結構穩(wěn)定 賦予間位芳香族聚酰胺纖維優(yōu)越的耐熱性 阻燃性和耐化學腐蝕性 4 圖1 2 間位芳香族聚酰胺纖維的結晶結構 1 1 3 問位芳香族聚酰胺結構對染色性的影晌 間位芳香族聚酰胺纖維是白色的 由于其特殊的結構 纖維大分子結構緊密 結晶 度較大 玻璃化溫度很高 沒有親和基團 染料分子不易進入 因此 它的染色十分困 難 采用現(xiàn)有的常規(guī)染色方法進行染色 纖維的上染率很低 對于高結晶度的濕法紡絲 纖維 此問題尤為突出 所以染色性能的改善是一個主要的研究方向 1 2 間位芳香族聚酰胺纖維染色方法 由于間位芳香族聚酰胺纖維染色困難 國內外為解決間位芳香族聚酰胺纖維染色問 題 采用了多種方法 但是染色過程仍存在一定問題 許多方法染色效果還不夠理想 其中采用的方法 可分為以下幾種 1 通過添加第三 第四單體 改變纖維分子的結 構 使該結構有利于纖維染色 2 對纖維表面進行物理化學改性 使纖維表面有利于 染色 3 改變染色工藝 控制染整工藝參數(shù) 染色化學助劑 染料等的用量與種類 實現(xiàn)染色性能的改變 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 1 2 1 改變聚合物大分子結構 用含有磺酸基團的單體進行共聚 其含量為至少0 2 w t 1 5 1 烷基苯磺酸鹽可作為 改性劑1 6 用亞二甲苯基二胺為第三單體共聚制得的p m i a 的共聚物作為改性劑與p m i a 漿 液混合紡絲 所得纖維的深色染色牢度大大提高 7 以間位的亞二甲苯基二胺代替間苯 二胺和間苯二甲酰氯共聚 所得的共聚物和p m i a 共混紡絲 所得纖維在保持好的耐 熱性的同時具有好的染色性能 8 n a d a g a w a 等通過該種方法制得的纖維在染色性能方 面有良好的效果 在美國專利 9 中 用帶有烷基苯磺酸基的陽離子季鹽和間位芳香族聚酰胺合成化合 物 使之容易用陽離子染料染色 得到的化合物中含有間位芳香族聚酰胺的基團在8 5 以上 而烷基苯磺酸基的陽離子季鹽占有2 8 7 o 此外 該化合物中引入帶鹵素的 磷酸烷基酯基團和苯基磷酸鹽基團 使化合物更容易染色 并且加入了2 0 6 0w t 的 紫外線吸收體 起到了容易染色 提高光照牢度的作用 帶鹵素的磷酸烷基酯基團和苯 基磷酸鹽基團 起到了提高阻燃性能 染色性能 并且降低成本的作用 制備過程為 制備漿液 從噴絲孔擠出到無機氯化鈣溶液中 然后進入3 0 0 3 2 5 2 的噴絲板上繼續(xù)拉 伸 結晶 潤滑 最終得到易染色纖維 含有烷基苯磺酸鍇鹽的間位芳香族聚酰胺纖維很容易與陽離子染料染色 因此 間 位芳香族聚酰胺在n 甲基 2 吡咯烷酮中用四丁基十二烷基苯處理 濕紡 然后拉伸 使纖維2 0 0 根絲的細度為4 0 0 旦 該纖維顯示了良好的染色性和強度l l 引 此外 采用非鹵化芳族磷酸酯 結構簡式r o p o o r o x o p o o r n o r r 代表非鹵 化的苯基 x 代表雙酚a 殘余物 n 的范圍為1 3 也可改善間位芳族聚酰胺纖維染色 和防火 洗滌性能l l 1 2 2 纖維改性 1 2 2 1 表面預處理 纖維表面預處理 改善染色性能的方法有紫外線輻射預處理染色法 液氨預處理 等離子體預處理染色法 p e 0 4 5 m e d m a 預處理法等 1 2 2 1 1 紫外線輻射預處理染色法 日本專利采用紫外光輻照的方法 用2 4 8 n m 波長的紫外線脈沖激光束 以2 0 4 5 0 m j c m 2 的強度處理纖維樣品后 在纖維表面引起自由基反應 處理過的纖維隨后用 陽離子染料染色 高溫高壓染1 h 后 可染得深濃的色澤 同時具有較好色牢度i 1 2 j 1 2 2 1 2 液氨預處理法 有文獻報到 1 3 德國專家用液氨膨化法對間位芳香族聚酰胺織物染色 將纖維先用n h 3 在 4 0 到 3 3 v 條件下處理3 1 0m i n 以增加纖維對染料的親和力 浸軋后 纖維上殘留的n h 3 用汽蒸或水洗的方法去除 然后把織物放入染浴中染色 0 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 染色處方為堿性藍4 1 2 織物重量 硝酸鈉 2 0 克 升 芐基醇 7 0 克 升 6 0 醋酸 2 5 克 升 起始溫度4 0 升溫到6 0 染色 隨后用含非離子凈洗劑 濃度2 克 升 水洗 再用熱水和冷水分別沖洗 于2 0 0 c 固色3 0 秒鐘 最后根據染色織物反射率計算f u s 值 比較各種方法的染色效果 通過對比發(fā)現(xiàn)采用液氨處理后 水洗不烘干的染色方法 比其余兩種方法的染色效果都好 k s 值最高 另兩種方法的剛s 值很低 染色牢度與 通常用陽離子染料染色時相同 這種預處理的特點是 纖維在液氨預處理和染色過程之間始終保持1 0 0 的帶液量 纖維經液氨預處理后 可引起膨化 在染色時可不需要其他任何載體 1 2 2 1 3 等離子體預處理染色法 將要染色的纖維用氫或n h 3 的低溫等離子體預處理一定時間 使被處理的纖維上 帶有活性胺基團 隨后用酸性染料染色 這種方法可明顯提高上染率 這方面的研究工 作日本和法國做得較多 目前發(fā)展中存在的問題 低溫等離子體技術雖然解決了間位芳香族聚酰胺纖維染色 的環(huán)保問題 但同時它本身也有自己的不足之處 低溫等離子體技術基本上還處于實驗 階段 實驗的處理裝置大多還是實驗室的小裝置 目前出現(xiàn)了工業(yè)化應用的裝置 此外 雖然不同低溫等離子體對同一織物產生不同的處理效果以及同一低溫等離子體不同作 用參數(shù)產生不同作用效果己有許多研究成果 但由于低溫等離子體技術作用的復雜性和 低溫等離子體固有的不穩(wěn)定性 使得為解決的問題還很多 西安工程大學l 4 用該方法進行了大量實驗 選擇了分散陽離子染料對間位芳香族 聚酰胺纖維進行染色 以及改變不同的低溫等離子體處理條件來探討對間位芳香族聚酰 胺纖維染色k s 值的影響 結果發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理及低溫等離子體接枝聚合處理 在一定程度上能增加間位芳香族聚酰胺的染色表觀深度 且低溫等離子體接枝聚合處理 的效果要好于單用低溫等離子體處理的效果 從實驗中得到間位芳香族聚酰胺纖維的具體染色工藝 染料濃度9 助染劑a 濃 度為2 5 5 鮒 染浴的p h 值為4 6 染色時間6 0 r a i n 染色溫度1 2 0 低溫等離子體處 理及低溫等離子體接枝聚合處理分別是真空度7 5 p a 處理功率2 0 0 w 處理時間3 r a i n 在低溫等離子體處理工藝的基礎上接枝丙烯酸濃度5 0 質量分數(shù) 浸漬在其液體中 1 h 溫度7 0 1 2 2 1 4p e 0 4 s m e d m a 預處理法 韓國專家于2 0 0 9 研究了一種新的預處理方法 合成得到的p e 0 4 5 m e d m a 預處 理的纖維適用于用酸性染料染色 處理后纖維表面帶有正電荷與帶有陰離子的酸性染料 有很強的作用 染色性能直接取決于p e 0 4 5 m e d m a 的濃度 染浴的p h 值和染料的濃 度 合成p e 0 4 5 m e d m a 的過程如圖1 3 4 o 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 階蘆巾c h 2 c h p 電 b r c c o 葉2 0 十h c h 3 p e 0 4 5 一b r c i h 3亍心訓慨科 批r 亡乞蹙 腥0 4 5 r 心一r dh r 一c h 一30 楚一 1 c 心gc h 嚀h 圖1 3 合成p e 仉5 l l e l l 從方程式 1 2 2 1 5 溶液預處理 對纖維用一種溶液進行預處理 然后用陽離子染料染色間位芳香族纖維u 引 溶液 中n a o h8 1 5w t h 2 0 23 8w t h 2 0 2 穩(wěn)定劑0 5 3w t 在4 0 6 0 c 下保持8 1 2h 然后在7 0 8 5 下水洗 染液中含有非離子芳醚1 6w t 苯甲基1 6w t 苯乙酮1 4 w t 冰醋酸o 1 0 5 w t 陽離子染料1 3 0 n a n 0 30 1 0 3w t 和水 將染液在 溫度升高速度為1 1 5 m i n 的條件下加熱 將纖維浸在1 2 0 1 3 5 的染液中4 5 6 0r a i n 然后冷卻到到6 0 7 0 冷卻速度為 1 5 2 0 c m i n 最后用水洗 這種方法不會降 低纖維的強力 而且能使纖維染上各種顏色 不用特殊的設備 就可用其大量生產纖維 1 2 2 2 結構改性 1 2 2 2 1 制造多子l 結構 g o r d o nm 等 l7 介紹了通過制造多孔的間位芳香族聚酰胺 改善染色性 需要控制 孔的大小 體積和密度 該方法制的的纖維染色性不夠好 而且由于染色過程中有顏料 和有機染料存在 很難控制染色工藝 廢水很難處理 1 2 2 2 2 接枝法 纖維先用有機溶劑溶脹 隨后引進能與離子染料形成離子鍵的接枝物質 這種接枝 劑通常是胺類化合物 隨后 通過干燥的方法使纖維卷縮 將胺類化合物接著在纖維 上 這種方法的優(yōu)點是 增加了纖維的染色席位 并且可提高染色纖維的色牢度 一 h 涪 對腳 h d a 啄 七 o 噦 帳 m 吡 盼 一 心 一 一 問位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制各及結構與性能研究 1 2 3 改變染色工藝 1 1 2 3 1 真空減壓染色法 日本采用的這種染色方法是在真空管內進行的 用純水做染色介質 在5 5 0 6 5 0 m m h g 氣壓的染色條件下 纖維被充分地膨化 由此提高了染料向纖維內部擴散滲透 的能力 染色后的纖維須在真空管內預干燥 而后取出 以普通方法干燥 這種方法的 優(yōu)點是 在減壓條件下 纖維可充分地膨化 提高了竭染率 并可染得均勻的色澤 1 2 3 2 連續(xù)染色法 美國專利 1 8 中介紹了一種間位芳香族聚酰胺纖維的連續(xù)染色工藝 是通過使用溶 脹劑使染料進入纖維的 染色后的纖維強度和防火性能和之前為染色的纖維相似 對顏 色沒有限制 色澤好 耐光性較好 溶脹劑是二甲亞砜 d m s o 其中d m s o h 2 0 為 9 0 1 0 時效果最好 如圖1 4 為染色用工藝設備 峒 圖1 4 間位芳香族聚酰胺纖維的連續(xù)染色工藝設備 1 2 3 3 載體染色法 這是芳香族聚酰胺纖維所采用的最普遍的一種染色方法 通常采用芳基羧酸醋及其 衍生物和一些雜環(huán)化合物作載體 這種方法染色工藝簡單 色澤鮮艷 各項色牢度都可 達到3 4 級 但是這類載體常伴有令人討厭的強刺激氣味 在染色過程中不斷地釋放出 來 使人聞之生畏 且染色織物上的殘留載體極難去除 在以后的存儲和使用過程中會 長期揮發(fā) 對人 對環(huán)境的污染很大 因此 一些工業(yè)發(fā)達國家正在競相開發(fā)低毒 高 效 無刺激性氣味的新型染色助劑來取代這類載體 據專利介紹 1 9 9 3 年和1 9 9 4 年德 國 美國已有新一代染色助劑問世 它們是n o m a p 0 1 m i x 和t 4 9 7 5 它們具有與傳統(tǒng) 載體所相同的促染效果 而幾乎沒有刺激性氣味 1 9 1 1 2 3 1 1 載體的選擇 載體對染料的溶解能力比水高 不少染料在載體中的溶解度比在水中的高幾十倍 因此吸附在纖維表面的載體層中的染料濃度比染浴中的濃度高 這樣便提高了染料在纖 維內外的濃度梯度 也可加速染料的上染 理想的載體應是無毒 無臭 促染效果好 6 0 間位芳香族聚酰胺原液著色纖維的制備及結構與性能研究 不降低染料的親和力 不影響色澤和牢度 易于洗除和成本低廉的化合物 具有載體功 能的化合物種類繁多 2 3 1 2 載體染色研究進展 吳贊敏等 2 0 采用載體染色的方法 選用陽離子 弱酸性和中性染料分別對間位間 位芳香族聚酰胺纖維進行染色 結果表明采用載體高溫高壓與陽離子染料同浴染間位間 位芳香族聚酰胺纖維 可以得到較好的染色效果 陽離子染料在酸性或弱酸性條件下染 色 加入電解質 對間位間位芳香族聚酰胺纖維上染起到促染作用 采用類似氯苯的載 體進行高溫高壓染色 間位芳香族聚酰胺纖維能獲得較好的染色牢度等染色性能 張建春 李少萍等 2 l 采用了三種易取到的載體 芳香酮 苯乙酮 芳香醇 苯甲 醇 芳香醚 苯甲醚 它們在氣相中