（化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)論文）生物固定化雙層prb技術(shù)去除地下水中mtbe的研究.pdf

中文摘要 可滲透反應(yīng)格柵( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ，p r b ) 是一種薪興的地下水原 位修復(fù)( ns i t ur e m e d i a t i o n ) 技術(shù)，能夠有效去除地下水中各類(lèi)污染物質(zhì)。本文 首先建立污染物在壤一地下農(nóng)環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化基本控制方程，并針對(duì)所提函 的生物固定化雙層p r b 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從過(guò)程參數(shù)、相閭傳質(zhì)、生物降解和流體力 學(xué)等方面對(duì)地下水中甲基叔丁基醚( m t b e ) 的復(fù)雜修復(fù)過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 由吸附平衡實(shí)驗(yàn)確定了m t b e 在不同粘性土壤中的吸附行為為線性關(guān)系； 通過(guò)土柱彌散實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到m t b e 在夾砂粉度粘土中的彌散系數(shù)和阻滯系數(shù)， 由阻滯系數(shù)儀為1 0 0 4 可知土壤對(duì)m t b e 幾乎沒(méi)有任何截留和凈化能力。 用滲透儀獲得微生物固定化載體一膨脹珍珠巖的滲透特性；通過(guò)靜態(tài)間歇 實(shí)驗(yàn)確定了m t b e 在膨脹珍珠巖中的吸附覯律符合f r e u n d l i c h 模型，旦為一吸 熱過(guò)程，能夠自發(fā)進(jìn)行；采用搖瓶振蕩法，確定了m t b e 好氧降解條件：溫度 2 0 , - 一2 5 、p h 8 0 、接種量l ：1 0 ( v v ) 。 對(duì)過(guò)氧純鈣( c a 0 2 ) 釋氧過(guò)程中的p h 調(diào)節(jié)表明，一定配比麴k h 2 p 0 4 耱 ( n i - h h s 0 4 可將p h 值控制在6 5 - - 一8 5 范圍；電氣石和飽和區(qū)土壤作為輔助調(diào)節(jié)手 段可減少緩沖劑用量，避免地下水二次污染；通過(guò)測(cè)定混合菌的生長(zhǎng)曲線，確 定c a 0 2 及其擺應(yīng)配比黔培養(yǎng)基能夠滿足好氧微生物豹薪陳代謝需要；。 采用土柱實(shí)驗(yàn)研究了m t b e 在雙層p r b 系統(tǒng)中的去除過(guò)程。通過(guò)對(duì)p h 、 溶解氧( d o ) 、m t b e 和叔丁醇( t b a ) 的濃度監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，釋氧材料層能夠?yàn)橄?統(tǒng)中微生物提供足夠靜d o 含量幫適宜的p h 環(huán)境；固定有微生物的降解層不僅 可以去除模擬地下水中的m t b e ，其降勰產(chǎn)物t b a 經(jīng)歷段積累期后也進(jìn)一步 發(fā)生了降解。根據(jù)污染物在地下水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化基本控制方程，建立丁包含 對(duì)流、水動(dòng)力彌散、相問(wèn)傳質(zhì)及生物降禳作用的一維p r b 傳質(zhì)模型。通過(guò)比較 模型計(jì)算結(jié)果和土拄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明本文模型熊夠描述實(shí)驗(yàn)室的p r b 修復(fù)過(guò)程。 基于連續(xù)性方程和多孔介質(zhì)流體動(dòng)量方程及m t b e 遷移轉(zhuǎn)化模型，采用有 限元方法求解，對(duì)p r b 系統(tǒng)捕獲區(qū)寬度的各種影響因素、m t b e 在p r b 系統(tǒng)及 其附近區(qū)域的濃度分布場(chǎng)進(jìn)行了二維模擬。模擬結(jié)果可用于指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)p r b 及其 附屬設(shè)施的設(shè)計(jì)、安裝以及地下水修復(fù)效果的正確評(píng)價(jià)。 美鍵詞：p r b ，地下水修復(fù)，譯基掇丁基醚( m 疆囂) ，生物降解，膨脹珍珠巖， 固定化，數(shù)學(xué)模擬 a bs t r a c t p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ( p r b ) i sf a s te m e r g i n ga s a l la l t e r n a t i v et ot r a d i t i o n a l p u m p a n d t r e a ta n dd i g - a n d - t r e a tm e t h o d sf o r 切s i t ur e m e d i a t i o no fi n o r g a n i ca n d o r g a n i cg r o u n d w a t e rc o n t a m i n a n t s ab a s i cm o d e lh a sb e e nf i r s t l yp r e s e n t e df o r d e s c r i b i n gm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc o n t a m i n a n t si ng r o u n d w a t e r ，a n dt h e n u s i n gi m m o b i l i z e db i o l o g i c a lt w o l a y e rp r bd e v e l o p e db ya u t h o r , t h er e m o v a lo f m e t h y lt e r t ，b u t y le t h e r ( m t b e ) f r o mg r o u n d w a t e rc o n s i d e r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s ， m a s st r a n s f e rb e t w e e ns o l i da n dl i q u i dp h a s e s ，b i o d e g r a d a t i o na n dh y d r o m e c h a n i c s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d ， t h er e s u l t so fb a t c he x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tl i n e a re q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n e a u a t i o nc a l lw e l ld e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm t b e i nd i f f e r e n tc l a y e ys o i l s as o i lc o l u m ne x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e dt oc a l c u l a t et h ed i s p e r s i v ec o e f f i c i e n ta n d r e t a r i h t i o nf a c t o ro ft h et e s tm e d i u m t h er e t a r d a t i o nf a c t o ri so n l y1 0 0 4 ，w h i c h m e a n st h es o i lu s e di nt h i ss t u d yh a sh a r d l yt h er e t a r d i n ga n dp u r i f i c a t i o nc a p a b i l i t i e s f o rm t b e p e r m e a b i l i t yo fe x p a n d e dp e r l i t eu s e da sc a r r i e rf o ri m m o b i l i z i n gt h em i c r o b e sw a s m e a s u r e db vt s t - 7 0s o i lp e n e t r a t ea p p a r a t u s t h es t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c eo fg r a n u l a re x p a n d e dp e r l i t ef o rt h er e m o v a l o fm t b ei ns o l u t i o na n dt h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i co fa d s o r p t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fm t b e i ne x p a n d e dp e f l i t ef o l l o wf r e u n d l i c he q u a t i o n ， a n dt h ea d s o r p t i o na m o u n to fe q u i l i b r i u mi n c r e a s e sa st h eo p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y z eo nt h ee x p e r i m e n t a ld a t am e a n t t h a tt h ea d s o r p t i o no fm t b ei sa l le n d o t h e r m i cp r o c e s s ，a n dc a f to c c u ra u t o m a t i c a l l y t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo fm t b eu s i n gm i x e da e r o b i cm i c r o b ee n r i c h e da n d a c c l i m a t e di nl a b o r a t o r yw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rm t b ed e g r a d a t i o n i sa sf o l l o w s ：2 0 , - 一2 5 c ，p r i 8 0a n d1 ：1 0 ( v 們o f i n o c u l a t i o na m o u n to f m i c r o b e s c a l c i u mp e r o x i d e ( c a 0 2 ) w a su s e da ss o u r c eo fs u p p l y i n go x y g e nf o rm i c r o b e s i m m o b i l i z e di nt w o 1 a y e rp r bs y s t e m ，a n di t so x y g e n - r e l e a s i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dt h e r e g u l a t i o no fh i g hp hw e r ee x p l o r e d a su s e f u l n u t r i e n tc o m p o n e n t si nm e d i u m ， k h 2 p 0 4a n d ( n h 0 2 s 0 4a tac e r t a i nr a t i oc a nr e g u l a t ep hc a u s e db yc a 0 2f r o m12 1 t ot h er a n g eo f6 5 8 5 ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rm i c r o b i a lg r o w t h a l t h o u g ht h ee f f e c to f t o u r m a l i n ea n ds a t u r a t e ds o i lo nt h ep hi sw e a k e rt h a nt h ef o r m e r , i tc a nh e l pt o d e c r e a s ee x c e s s i v eu s eo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sa n dp r e s e r v eg r o u n d w a t e rf r o m n e wp o l l u t i o n i na d d i t i o n ，m i c r o b i a lg r o w t hc u r v es u g g e s t e dt h a tt h em e t a b o l i s mo f m i x e da e r o b i cm i c r o b e sc o u l db em e e tb yc a 0 2a n dr e l e v a n tm e d i a m t h er e m o v a lp r o c e s so fm t b ei nt w o l a y e rp r bs y s t e mw a si n v e s t i g a t e di n l a b o r a t o r yb yu s i n gt w os t a i n l e s sc o l u m n s b a s e do n 也er e s u l t so b t a i n e df r o m 也e c o l u m ne x p e r i m e n t ，w ec o n c l u d e dt h a tt h eo x y g e n - r e l e a s i n gm a t e r i a ll a y e rc o u l d s u p p l ys u f f i c i e n to x y g e na n ds u i t a b l ep he n v i r o n m e n tf o rt h em i c r o b e si m m o b i l i z e d i nt h es e c o n dl a y e r i nt h ep a s s i v es y s t e m ，o c c u r r e n c eo fa e r o b i cd e g r a d a t i o nc a nb e v e r i f i e db yt h ec o n s u m p t i o no fm t b e t h ed e c r e a s e i nd ol e v e l si nt h e b i o d e g r a d a t i o nc o l u m ne f f l u e n tc o m p a r e dt ot h ei n f l u e n t a st h em t b eb y p r o d u c t ， t e r t b u t y la l c o h o l ( t b a ) c a na l s ob eb i o d e g r a d e da f t e rt h et r a n s i e n ta c c u m u l a t i v e p e r i o d a c c o r d i n g t ot h eb a s i cc o n t r o le q u a t i o n ，ao n e d i m e n s i o nm a s st r a n s f e rm o d e l u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i ss t u d yw a sp r e s e n t e d ，a n dt h er e s u l to fs i m u l a t i o nw a si n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a b yu s i n gf i n i t ee l e m e n ta p p r o a c h ，h y d r a u l i cc a p t u r ez o n ew i d t h ，w h i c hr e f e r st ot h e w i d t ho ft h ez o n eo fg r o u n d w a t e rt h a tp a s s e st h r o u g hp r b ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no f m t b ec o n c e n t r a t i o ni np r ba n da d j a c e n ta r e aw e r es i m u l a t e db a s e do nt h e c o n t i n u i t ye q u a t i o n ，m o m e n t u mt r a n s f e r ，m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nm o d e lo f m t b e t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ei m p o r t a n tf o rd e s i g n ，c o n s t r u c t i o no fp r ba sw e l l a sa p p r o p r i a t e l ye v a l u a t i n ge f f e c t i v e n e s so fg r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n k e yw o r d ：p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ，g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n ，m e t h y lt e r t b u t y l e t h e r ，b i o d e g r a d a t i o n ，e x p a n d e dp e r l i t e ，i m m o b i l i z a t i o n ，m a t h e m a t i c a l s i m u l a t i o n i i i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所基交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)卜進(jìn)行的研究：【作利取得的研究成果， 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果， 也不包含為獲得墨注盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證1 5 而使川過(guò)的材料。與我一同j 作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：剮影阻簽字目期：叩年，月鄉(xiāng)日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者堯全了解叁鲞盤(pán)堂有關(guān)保留、使j u j 學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán) 墨盜盤(pán)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢囊。并采心影印、縮 印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱利借閱。同意學(xué)校向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論 文的復(fù)印什和磁盤(pán)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適州本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：列蟛漏 導(dǎo)師簽名： 簽字日期：j 卯7 年 月夕日 簽字日期： 毒砌擴(kuò)伊1 7 年 月，f 日 -jl-_ 刖吾 地下水資源是維持人類(lèi)生存與發(fā)展的主要因子之一。然而隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā) 展和人類(lèi)活動(dòng)加劇，地下水環(huán)境正承受著越來(lái)越大的污染壓力。與地表水和空 氣污染不同，地下水污染具有隱蔽性和潛伏性，一旦發(fā)現(xiàn)污染時(shí)，其污染程度 一般已經(jīng)比較嚴(yán)重，且修復(fù)治理更難于進(jìn)行。在地下水各類(lèi)污染物質(zhì)中，有機(jī) 污染已超過(guò)重金屬和放射性污染而成為當(dāng)前地下水污染防治與保護(hù)的焦點(diǎn)問(wèn) 題，并引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。 2 0 世紀(jì)6 0 年代后期，含鉛汽油由于對(duì)人體健康和環(huán)境的影響受到公眾和環(huán) 保人士的反對(duì)。作為四乙基鉛等鉛鹽的替代產(chǎn)品，甲基叔丁基醚( m t b e ) 用于 汽油添加劑始于上世紀(jì)7 0 年代初，因發(fā)現(xiàn)其可以顯著減少汽車(chē)尾氣中c o 的排 放，并可增加汽油辛烷值、提高燃燒效率和減少臭氧生成而受到廣泛應(yīng)用。到 目前為止，全球m t b e 在無(wú)鉛汽油中的調(diào)和比例高達(dá)1 1 1 5 ，已成為大宗的 化學(xué)品之一。然而由于在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中存在泄露等原因，大量m t b e 進(jìn)入土壤并對(duì)地下水造成嚴(yán)重污染。近期研究表明，m t b e 對(duì)動(dòng)物肝臟、腎臟 和中樞神經(jīng)有明顯的損害，并且對(duì)人體有潛在的致癌可能性?；趍 t b e 的危 害，國(guó)外對(duì)其降解去除技術(shù)進(jìn)行了大量研究，并采取了限制或停止使用等措施。 我國(guó)目前m t b e 年需求量約為5 0 0 - 萬(wàn)噸左右，然而隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和汽車(chē) 消費(fèi)的迅猛增長(zhǎng)，估計(jì)這一用量還會(huì)持續(xù)上升。因此，借鑒國(guó)外研究成果及早 開(kāi)展適合我國(guó)具體環(huán)境條件下的m t b e 修復(fù)治理技術(shù)研究，對(duì)于優(yōu)化社會(huì)發(fā)展 和生存環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。 可滲透反應(yīng)格柵( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r , p r b ) 是興起于九十年代中期 的污染地下水原位修復(fù)技術(shù)，短短十幾年就在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家得到了大量試驗(yàn) 和工程研究，并己逐步投入商業(yè)應(yīng)用。p r b 主要由透水的反應(yīng)介質(zhì)組成，通常 置于地下水污染羽狀體下游，并與水流方向垂直以便攔截污染羽狀體，使得污 染物通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)后轉(zhuǎn)化為能被環(huán)境接受的另一種形式，從而實(shí)現(xiàn)污染地下水 的修復(fù)治理目的。 p r b 去除m t b e 是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，它涉及到物理化學(xué)反應(yīng)、生物 降解、多孔介質(zhì)流體動(dòng)力學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域。另外，m t b e 在地下水環(huán)境和p r b 系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、活性介質(zhì)選擇、修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)水文地質(zhì)條件變化等都會(huì)對(duì) p r b 的設(shè)計(jì)、安裝和運(yùn)行產(chǎn)生重大影響，而當(dāng)前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究較少，因此需 要在上述方面以及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)過(guò)程有重要指導(dǎo)意義的數(shù)值模擬方面做大量基礎(chǔ) 研究工作。 本文第一章對(duì)m t b e 降解技術(shù)、p r b 研究進(jìn)展及影響因素迸彳亍詳細(xì)綜述，并 在此基礎(chǔ)上提出生物固定化雙層p r b 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，構(gòu)成本文主要研究?jī)?nèi)容；第二 章在理論分析基礎(chǔ)上建立污染物在土壤一水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化控制方程。以 m t b e 為污染物，研究其在不同粘性土壤中的吸附特性，并測(cè)定相關(guān)模型參數(shù)作 為后續(xù)研究的基礎(chǔ)；第三章采用靜態(tài)間歇實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)土柱實(shí)驗(yàn)描述微生物固定 化載體一膨脹珍珠巖對(duì)m t b e 的吸附特性以及各主要物性參數(shù)；第四章利用自行 富集馴化的混合微生物對(duì)m t b e 好氧降解條件進(jìn)行確定；第五章選擇過(guò)氧化物作 為p r b 系統(tǒng)中好氧微生物的供氧源，研究工業(yè)級(jí)c a o ：的釋氧特性及釋氧過(guò)程中 p h 的控制調(diào)節(jié)；第六章采用一維土柱實(shí)驗(yàn)研究本文所提出的生物固定化p r b 技 術(shù)對(duì)于m t b e 去除效果，同時(shí)建立相應(yīng)的一維遷移轉(zhuǎn)化模型進(jìn)行驗(yàn)證；第七章運(yùn) 用有限元法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)二維p r b 的處理范圍和m t b e 濃度分布場(chǎng)進(jìn)行系統(tǒng)的研究與 模擬。 2 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 地下水污染狀況 第一章文獻(xiàn)綜述 地下水是人類(lèi)賴(lài)以生存的寶貴資源，自進(jìn)入工業(yè)化社會(huì)以來(lái)，便出現(xiàn)了地 下水的污染問(wèn)題，并于上世紀(jì)6 0 、7 0 年代開(kāi)始加劇。污染的來(lái)源主要包括工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、人類(lèi)生活和人工回灌等方面，其中工業(yè)污染是地下水污染的重要來(lái)源。 在地下水三大類(lèi)污染，即有機(jī)污染、重金屬污染和放射性污染中，有機(jī)污染已 超過(guò)重金屬污染和放射性污染，成為當(dāng)前地下水污染的主要形式，尤其以油類(lèi) 污染危害最大【l 弓】。 作為無(wú)鉛汽油的一種添加劑，甲基叔丁基醚 m t b e ，c h 3 0 c ( c h 3 ) 3 得到了 廣泛使用，目前全球m t b e 在汽油中的調(diào)和比例高達(dá)1 1 1 5 【6 ，7 】。然而臨床醫(yī) 學(xué)表明，m t b e 對(duì)人體具有明顯的危害，有潛在的致癌可能性【8 d 1 1 。研究證實(shí)， m t b e 在進(jìn)入汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)之前，有3 1 0 最終遷移到地下環(huán)境中【1 2 1 ，特別是 加油站等地下儲(chǔ)油設(shè)施的泄漏，使m t b e 嚴(yán)重威脅土壤和地下水公共安全。由于 m t b e 具有很好的水溶性( 2 3 一5 4 4 9 l ) ，排除了采用萃取法修復(fù)m t b e 污染地 下水的可能性，又由于它的亨利系數(shù)很小，也很難通過(guò)通風(fēng)使其去除【13 1 ，此外， m t b e 半衰期遠(yuǎn)大于芳烴，可在地下環(huán)境中持久存在【1 4 】。因此m t b e 一旦泄漏， 其污染速度與范圍比其它油品更快更廣 1 5 , 1 6 】。美國(guó)地質(zhì)勘探局的報(bào)告指出，近年 來(lái)m t b e 已經(jīng)成為城市地下水中第二種常被檢出的污染物質(zhì)【l7 1 。從2 0 0 0 年開(kāi)始， 西方國(guó)家逐漸限制和停止m t b e 作為汽油添加劑的使用 18 1 。但在我國(guó)，自1 9 9 7 年大規(guī)模在無(wú)鉛汽油中使用m t b e 以來(lái)，m t b e 的用量持續(xù)上升。目前國(guó)內(nèi)m t b e 的年需求量為5 0 0 萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)該數(shù)據(jù)還將持續(xù)上升【l9 | 。另一方面，我國(guó)加 油站系統(tǒng)的滲漏問(wèn)題也日益突出。據(jù)調(diào)查，國(guó)內(nèi)十年來(lái)建設(shè)在大中城市和交通 線路等人口密集區(qū)域的加油站達(dá)三十萬(wàn)個(gè)，而地下儲(chǔ)油罐壁厚( 非標(biāo)) 一般只 有4 - - 一5 m m ，不到國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的一半，且存在焊口質(zhì)量低和缺乏隔油池設(shè)施及防腐 措施等問(wèn)題( 參考1 9 9 2 年國(guó)標(biāo)小型石油庫(kù)及汽車(chē)加油站設(shè)計(jì)規(guī)范、1 9 9 5 年 國(guó)標(biāo)石油庫(kù)設(shè)計(jì)規(guī)范) ，儲(chǔ)運(yùn)區(qū)域周邊環(huán)境必將面臨油品泄露污染的危險(xiǎn)。 1 2m t b e 降解技術(shù)研究進(jìn)展 3 第一章文獻(xiàn)綜述 國(guó)內(nèi)外對(duì)有關(guān)土壤及地下水中m t b e 的污染分析和治理研究己取得一定進(jìn) 展。對(duì)于m t b e 的定量測(cè)定，美國(guó)非規(guī)范污染物測(cè)定規(guī)則推薦吹掃捕集色 譜一質(zhì)譜聯(lián)用法用于水樣中m t b e 的測(cè)定【2 0 】；德克薩斯自然資源保護(hù)委員會(huì)推薦 用吹掃捕集色譜光離子化檢測(cè)測(cè)定土壤中m t b e 含量 2 1 】；n o u r i 2 2 1 報(bào)道項(xiàng)空氣 相色譜法在測(cè)定地下水中的m t b e 中取得了良好的效果。其它樣品前處理還有直 接液樣注射【2 3 2 5 1 、吹掃捕集法【2 q 等。除氣相色譜法外，還有用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外 光譜法【2 7 】、核磁共振法和飛行時(shí)間質(zhì)譜法 2 9 】等。 對(duì)于m t b e 的污染治理，主要研究集中在吸附與曝氣吹除、高級(jí)氧化、植 物修復(fù)和生物降解等方面。 1 2 1 吸附與曝氣吹除 3 0 - 3 5 】 近年來(lái)，在利用無(wú)機(jī)多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)、吸附性能和超細(xì)效應(yīng)，并輔以 改性技術(shù)，使之具有環(huán)境凈化功能的研究很多，如活性炭、膨潤(rùn)土、沸石、硅藻 土、海泡石等。s h i h 等【3 2 】以顆?；钚蕴繛槲絼?，對(duì)三種不同水源的污染飲用水 進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)m t b e 有著很好的吸附效果，可使污染水中 m t b e 的濃度降至5 “g l 以下。然而，當(dāng)污染水中存在其它有機(jī)物時(shí)，由于多組 分競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響會(huì)造成活性炭對(duì)m t b e 吸附性能的下降，但這種競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)活 性炭吸附動(dòng)力學(xué)和吸附容量的具體影響未能確定。 在污染土壤和地下水的原位修復(fù)技術(shù)中，空氣曝氣被認(rèn)為是去除揮發(fā)性有 機(jī)化合物的最有效方法。鄭艷梅等【3 3 】建立地下水曝氣實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)研 究了空氣曝氣對(duì)m t b e 的去除效果。實(shí)驗(yàn)以曝氣量為主要影響因素：低曝氣量下 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約4 小時(shí)，m t b e 的相對(duì)去除濃度為8 0 ，且拖尾現(xiàn)象明顯：當(dāng)曝氣量 提高到o 1 0 m 3 h 時(shí)，實(shí)驗(yàn)僅用1 6 0 分鐘，m t b e 的相對(duì)去除濃度就可高達(dá)9 5 ， 且剩余的污染物也在較短的時(shí)間內(nèi)得到去除。 盡管吸附和曝氣吹除技術(shù)可以在一定程度上修復(fù)被m t b e 污染的環(huán)境，然而 上述方法存在明顯缺點(diǎn)：較低的m t b e 吸附容量造成大量的吸附劑消耗，且當(dāng)吸 附劑達(dá)到飽和吸附量時(shí)，需及時(shí)更換并進(jìn)一步處理；曝氣吹除則是把固相或液 相中的m t b e 轉(zhuǎn)移到大氣環(huán)境中，因此在空氣吹除系統(tǒng)末端還需安裝相應(yīng)的處理 設(shè)施。另外，m t b e 的低亨利常數(shù)使得空氣吹除過(guò)程中氣液比極大，增加了該方 法的修復(fù)費(fèi)用【3 6 j 。 1 2 2 高級(jí)氧化 高級(jí)氧化指的是通過(guò)各種技術(shù)手段增加m t b e 溶液中羥基自由基( o h ) 的 4 第一章文獻(xiàn)綜述 數(shù)量，利用o h 的強(qiáng)氧化性達(dá)到降解m t b e 的目的。當(dāng)前關(guān)于高級(jí)氧化法去除水 相中m t b e 的報(bào)道很多，主要包括：f e n t o n 試劑法、強(qiáng)化雙氧水( h 2 0 2 ) 法、輻 射分解法、超聲波法和光催化氧化法等。 1 2 2 1f e n t o n 試劑法 f e n t o n 試劑是指h 2 0 2 巾- 和f e 2 + 的混合物 3 7 - 4 3 ，該方法利用h 2 0 2 和f e 2 + 在水中產(chǎn) 生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基來(lái)降解有機(jī)污染物。f e n t o n 系統(tǒng)的氧化降解反 應(yīng)過(guò)程如下： h 2 0 2 + f e 2 + 一o h + o h 一+ f e 3 + o h + f e 2 + o h 一+ f e 3 + o h + 有機(jī)物一產(chǎn)物 h 2 0 2 + f e 3 + h + + f e o o h 2 + f e o o h 2 + 一o ，h + f e 2 + 0 2 h + f e 2 + h 0 2 一+ f e 3 + 0 2 h + f e 3 + 一礦+ 0 2 + f e 2 十 對(duì)于m t b e 在f e n t o n 讞l 下的降解，x u 等腳1 認(rèn)為可能的降解途徑如圖l ，l 所 示。 o h i o , 洲3 0 竺h 3 ) 3 , , o h 0 2 ， m t b e ，a b 、 2 0 2 c h 2 0 c ( c h 3 ) 3 2c h 3 0 c ( c h 3 ) 2 c h 2 0 2 ( c h 3 ) 3 c o c h 2 - 0 4 - c h 2 0 c ( c h 3 ) 3c h 3 0 ( c h 3 ) 2 c c h 2 0 4 一c h 2 c ( c h 3 ) 2 0 c h 3 h c o o c ( c h 3 ) 3 t b f + 3 ( c h 3 ) 3 c o h( c h 3 ) 2 c oc h 3 c o o c h 3 t 8 a+a c e t o n e+m a 圖1 1f e n t o n 試劑下m t b e 降解途徑 f i g 1 - 1p a t h w a y sf o rt h ed e c o m p o s i t i o no f m t b eb yf e n t o n sr e a g e n t 3 j l 夾m t b e 降解速率，b e r g e n d a h l 等 4 5 】使用還原性更強(qiáng)的f e o 來(lái)代替 f e 2 + 。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1 0 分鐘后，m t b e 的降解率就高達(dá)9 9 ，比使用f e + 的情 況顯著提高。利用f e n t o n 試劑降解m t b e ，中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物主要包括叔丁醇 ( t b a ) 、甲酸丁酯( t b f ) 、乙酸甲酯( m a ) 和丙酮( a c e t o n e ) 等。 5 第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 2 2 強(qiáng)化雙氧水( h 2 0 2 ) 法 強(qiáng)化雙氧水( h 2 0 2 ) 法以h 2 0 2 為主要氧化劑，并輔助以其它手段，如紫外 線( u v ) 照射或通入臭氧( 0 3 ) 來(lái)提高溶液中羥基自由基的濃度，從而達(dá)到降 解有機(jī)污染的目的 4 6 吲】。s a f a r z a d e h a m i r i 5 2 】研究了0 3 h 2 0 2 體系對(duì)m t b e 的去除 效果：在沒(méi)有h 2 0 2 存在的情況下，0 3 曝氣l 小時(shí)，m t b e 的去除率約3 0 ，相 對(duì)于0 2 曝氣1 0 的去除率，0 3 不僅可以通過(guò)物理?yè)]發(fā)去除m t b e ，而且能夠氧化 降解部分m t b e ；在0 3 、h 2 0 2 共存情況下，反應(yīng)只需進(jìn)行4 0 分鐘，溶液中m t b e 濃度即可降低3 個(gè)數(shù)量級(jí)，降解速率明顯提高。研究發(fā)現(xiàn)，0 3 在液相中的傳質(zhì) 是m t b e 氧化降解速率的限制性因素，該降解為假一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨 0 3 注入速率的增加在2 0 1 0 。3 到5 4 1 0 弓s d 之間變化。與u v h 2 0 2 工藝相比， 0 3 h 2 0 2 工藝用于污染地下水的修復(fù)治理，技術(shù)更可行，效率更高，費(fèi)用更低。 1 2 2 3 輻射分解法 由上可以看出，f e n t o n - 試劑法降解m b t e 的最大缺點(diǎn)在于不可避免地產(chǎn)生比 m t b e 毒性更大的副產(chǎn)物。輻射分解法【5 3 ，跏的基本機(jī)理是利用經(jīng)射線或高能電子 束照射后的水分解產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)如羥基自由基、水合電子等，來(lái)達(dá)到降 解m t b e 的目的。利用y 射線作為放射源輻射降解m t b e 過(guò)程中，盡管也有一些 中間產(chǎn)物，如叔丁醇、甲酸丁酯、乙酸甲酯、丙酮等的出現(xiàn)，但隨著降解反應(yīng) 的進(jìn)行，這些產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步降解至完全。h s i e h 5 5 】等研究發(fā)現(xiàn)，以6 0 c o 為放射源， 5 分鐘內(nèi)可使含有m t b e 的稀溶液完全降解，且隨著m t b e 濃度的降低，一級(jí)降 解速率常數(shù)隨之增大。值得注意的是，當(dāng)溶液中有苯存在時(shí)，由于苯競(jìng)爭(zhēng)捕獲 了更多的羥基自由基，從而顯著降低m t b e 的去除率；c u 2 + 離子的存在雖然不會(huì) 影響m t b e 的去除效果，但會(huì)抑制中間產(chǎn)物t b f 的進(jìn)一步降解。w u 等 5 6 】在輻射 分解m t b e 前，先以摩爾比為4 ：1 的n 2 0 0 2 混合氣飽和1 0 0 m g l 的m t b e 溶液， 結(jié)果表明，在輻射劑量率為o 2 1 g y m i n 時(shí)，3 0 分鐘內(nèi)可使m t b e 全部降解。通 過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的檢測(cè)而提出降解途徑為：m t b e 首先脫氫裂解為甲酸丁酯和叔丁 醇；甲酸丁酯和叔丁醇進(jìn)一步降解，最終轉(zhuǎn)化為丙酮。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)最終 產(chǎn)物中有微量乙酸甲酯生成。 1 2 2 4 超聲波法 超聲波法作為一種新型的廢水處理技術(shù)正受到越來(lái)越多的關(guān)注。頻率在 1 5 k h z 以上的超聲波可使水溶液發(fā)生超聲空化效應(yīng)，空化氣泡坍塌產(chǎn)生的高能沖 擊波以及伴隨發(fā)生的瞬時(shí)高溫高壓( 1 9 0 0 , - - 一5 2 0 0 k ，5 0 - - - 1 0 0 m p a ) 可使某些揮 發(fā)性有機(jī)物直接裂解。另外，泡內(nèi)水蒸汽裂解成的o h 、h 0 2 和o 等自由基以及 6 第一章文獻(xiàn)綜述 由部分自由基結(jié)合生成的h 2 0 2 與這些自由基進(jìn)入高溫高壓區(qū)形成的超臨界水同 樣可以起到降解溶液中有機(jī)污染物的目的。 近年來(lái)利用超聲波技術(shù)處理水中m t b e 已有報(bào)道【5 7 刪。為提高m t b e 的降解 速率，通常會(huì)在超聲波條件下加入0 3 、h 2 0 2 等氧化劑。n c p p o l i a n 等( s 9 1 研究了超 聲頻率為2 0 h z 條件下的m t b e 的降解情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著m t b e 的濃度由2 8 4 1 0 五m l v l 增至2 8 4 1 0 m l v l ，降解假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)從1 2 5 1 0 4 降至5 3 2 1 0 5s ；超聲波功率的增大和反應(yīng)器溫度的升高則加快了m t b e 的降解。在超 聲波體系下氧化劑過(guò)硫酸鉀或f e n t o n 試劑的加入，可使超過(guò)9 5 的m t b e 得到完 全降解。超聲波技術(shù)用于有機(jī)污染物降解研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，其工程化最 大難點(diǎn)在于超聲波源的放大和換能器的使用壽命，限制了超聲波技術(shù)的實(shí)際應(yīng) 用。 除上述介紹方法外，利用光催化氧化原理，如t i 0 2 光催化材料在一定波長(zhǎng)條 件下產(chǎn)生的羥基自由基，也可以達(dá)到降解m t b e 的目的 6 0 - 6 2 。然而，光催化材料 對(duì)其適用條件較為苛刻，尤其對(duì)于污染土壤和地下水的原位修復(fù)而言，光催化 氧化降解m t b e 幾乎不可行。 1 2 3 植物修復(fù) 植物修復(fù)( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的種用于清除環(huán)境中 有毒有害污染物的綠色修復(fù)技術(shù)。它是利用植物對(duì)某種污染物所具有的特殊吸 收富集能力。將環(huán)境中的污染物轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)或?qū)⑵浣到饫茫髮?duì)植物 進(jìn)行回收處理，達(dá)到去除污染物與生態(tài)修復(fù)的目的。 e l l e n 等【6 3 】利用小白楊樹(shù)，對(duì)受到m t b e 污染的地下水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬研 究。結(jié)果表明m t b e 能夠被白楊樹(shù)幼苗穩(wěn)定地吸收，表現(xiàn)為m t b e 濃度在一周時(shí) 間內(nèi)就減少了2 0 。于曉章等人唧】認(rèn)為生物降解m t b e 過(guò)程中，細(xì)胞色素酶 ( c y p 4 5 0 s ) 對(duì)整個(gè)降解起了關(guān)鍵性作用。因此富含細(xì)胞色素酶的維管束植物 應(yīng)該能夠降解m t b e 。然而在利用野生柳樹(shù)降解m t b e 的研究中發(fā)現(xiàn)，1 2 天內(nèi)溶 液中m t b e 的濃度雖然由4 3 2 m g l 降至2 2 6 m g l ，但未檢測(cè)到t b a 和其它可能 的降解產(chǎn)物。此外，當(dāng)溫度在1 5 2 5 對(duì)，m t b e 的去除率和柳樹(shù)的蒸騰量闖 存在著明顯的線性關(guān)系。分析認(rèn)為柳樹(shù)只能靠蒸騰作用將液相中的m t b e 轉(zhuǎn)移到 空氣中，其本身并沒(méi)有降解m t b e 的能力。隨后研究人員又對(duì)1 5 種物系的2 4 株 植物進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明植物修復(fù)m t b e 主要依靠的是蒸騰作用，其本身并不 能降解m t b e 。 利用植物修復(fù)對(duì)于污染土壤和地下水是一種有效的處理手段。然而，該技 7 第一章文獻(xiàn)綜述 術(shù)并不能從根本上去除污染環(huán)境中的m t b e ，還有可能造成空氣中m t b e 的富 集。另外考慮到植物根系的觸及范圍和現(xiàn)場(chǎng)生態(tài)環(huán)境等因素的影響，利用植物 對(duì)較深污染土壤和地下水修復(fù)的可行性仍有待考察。 1 2 4 生物降解 近年來(lái)國(guó)外興起的原位生物修復(fù)油污染土壤的研究與實(shí)踐促進(jìn)了環(huán)境微生 物降解m t b e 的研究。早期的研究表明，m t b e 在厭氧和好氧條件下均難以被微 生物降解【6 5 】，但最近大量的研究發(fā)現(xiàn)，在誘導(dǎo)菌或共代謝基質(zhì)存在下，m t b e 可以被某些菌種迅速降解，且好氧條件下的代謝速度快于厭氧條件 6 6 - 8 5 , 1 3 】。 h a t z i n g e r 等t 7 5 】根據(jù)檢測(cè)到的中間產(chǎn)物提出了m t b e 好氧生物降解的可能途徑，如 圖t - 2 所示，其中虛線表示仍未確定的降解途徑。m t b e 在好氧條件下首先發(fā)生 加氧酶反應(yīng)，之后或在脫氫酶作用下生成t b f ，t b f 水解進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為t b a ；或 在歧化作用下直接生成t b a 。， 洲枷k 餅婦| b 腳dh y d i y 蚪$ o - h o 人h 翻啊o 刪 m 咄y i 瞧叫蜘 義洲h 一 圖1 - 2 好氧條件下的m t b e 降解途徑 f i g 1 2p r o p o s e dd e g r a d a t i o np a t h w a y sf o rm t b eu n d e ro x i cc o n d i t i o n s 根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，適宜m t b e 高效降解的土著菌種并不多，表1 1 列 出了近年來(lái)m t b e 降解菌種研究的報(bào)道。文獻(xiàn)中鑒定的細(xì)菌較少，而且大多數(shù) 需要在共代謝作用下才能進(jìn)行降解，這使得不含該共代謝基質(zhì)的土壤及地下水 8 b 一 c 1 0 3 - n 0 3 - t 1 4 1 1 。董軍等【1 2 3 】 利用p r b 技術(shù)，以零價(jià)鐵、活性炭和沸石為活性介質(zhì)，對(duì)被垃圾滲濾液污染的地 下水進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨氮去除率可達(dá)到7 8 - - 一9 1 ，總氮從5 0 m g l 降到1 0 m g l 以下。在零價(jià)鐵的強(qiáng)還原作用下，n 0 3 - 的可能轉(zhuǎn)化形式如下： 1 6 第一章文獻(xiàn)綜述 2 n 0 3 一+ 5 f e 十6 h 2 0 - - 5 f e 2 + + n 2 + 1 2 0 h n 0 3 一+ 4 f e + 7 h 2 0 一4 f e 2 + + n i t , + 1 0 0 h n 0 3 一+ f e + h 2 0 - f e z 十+ n 0 2 一+ 2 0 h 一 _。 1 2 ) 去除鹵代有機(jī)物 自2 0 世紀(jì)9 0 年代初零價(jià)鐵被用于p r b 技術(shù)后，國(guó)外興起了一股“鐵”研究 熱。當(dāng)前利用p r b 技術(shù)去除地下水中的有機(jī)物染物多集中在對(duì)鹵代烴、鹵代芳烴 的脫鹵降解作用上【1 4 2 1 捌。在降解過(guò)程中，零價(jià)鐵失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，而有 機(jī)污染物為電子受體，還原后變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)。其主要反應(yīng)如下所述： 當(dāng)?shù)叵滤腥芙庋鹾枯^高時(shí)： 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 - - * - 2 f e 2 + + 4 0 h 一 4 f e 2 + + 4 h + + 0 2 - - 4 f e 3 + + 2 h 2 0 當(dāng)?shù)叵滤腥毖鯐r(shí)： f e + 2 h 2 0 2 0 h 一+ f e + + h 2 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移，鹵素原子被氫原子取代或被氫氧根取代而發(fā)生脫鹵或氫解 反應(yīng)： f e + h 2 0 + r c l r h + f e 2 + + o h 一+ c 1 一 f e + 2 h 2 0 + 2 r c l - - 2 r o h + f e 2 + + h 2 + 2 c 1 一 上述幾個(gè)反應(yīng)都產(chǎn)生o h 一，從而引起水體p h 值升高，其結(jié)果是：無(wú)論是在 缺氧還是富氧條件下，零價(jià)鐵作為活性介質(zhì)，都有不可避免的缺點(diǎn)。如形成的 f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 或f e c 0 3 由于沉淀和吸附作用，會(huì)在零價(jià)鐵的表面形成層保 護(hù)膜，從而阻止有機(jī)污染物的進(jìn)一步降解，降低鐵的活性和反應(yīng)處理單元的導(dǎo)