（材料加工工程專業(yè)論文）天然橡膠接枝物的合成及其在高性能胎面膠中的應(yīng)用.pdf

摘要 摘要 本文根據(jù) 集成橡膠 概念 使用種子乳液聚合的方法來進(jìn)行天然膠乳的化 學(xué)改性 實(shí)驗(yàn)選用丙烯酸乙酯 e a 丙烯酸丁酯 b a 和雙單體丙烯酸丁酯 b a 與丙烯腈 a n 作為接枝單體 采用氧化還原體系 考察了天然橡膠接枝e a b a 和b a a n 的種子乳液聚合體系 重點(diǎn)研究了單體 引發(fā)劑等對接枝率的影響 同時對接枝產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析表征 研究了n r 接枝物 n b r 和n 剛接枝物共混 體系 討論了接枝率和并用比對共混物物理機(jī)械性能的影響 采用d m a 分析討 論了o 附近和6 0 附近的t a n6 的變化情況 并采用掃描電鏡分析了拉伸斷面 的微觀結(jié)構(gòu) 抽提產(chǎn)物的紅外譜圖 f t i r 表明 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯 與丙烯腈成功的接枝到天然膠乳上 隨著單體用量的增加 m a b a 和a n 在天 然橡膠上的接枝率是增加 e a 是先減少后增大 隨著引發(fā)劑含量的增加 四種 單體在天然橡膠上的接枝率都是先增大后減少 隨著單體的配比b a a n 的增大 接枝率先增大后減少 接枝物與n r n b r 共混體系的研究表明 接枝物能較好地提高n r n b r 共混 體系的物理機(jī)械性能 動態(tài)力學(xué)性能的分析 d m a 表明 接枝物的加入能使n r 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度t g t 和n b r 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度t 9 2 之差 k t g 變小 表明接枝 物能改善n r 與n b r 的相容性 接枝物的加入使得o 附近的t a n6 有不同程度 的提高 表明改善了胎面膠的抗?jié)窕?而且 b a 的接枝物和雙單體的接枝物同 時還能降低共混物在6 0 的t a n6 表明降低了胎面膠的滾動阻力 拉伸強(qiáng)度斷 面的掃描電鏡 s e m 表明 接枝物改善了n r 與n b r 的相容性 接枝物與天然橡膠共混體系的研究表明 n r g e a 和n r g b a a n 接枝物 與n r 的共混體系能具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能 而n r g b a 在用量較少時 小于 2 0 份 能具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能 動態(tài)力學(xué)性能的分析 d m a 表明 n r g e a 在用量4 0 份后 能在滾動阻力變化不大的情況下明顯改善n r 的抗?jié)窕阅?n r g b a 和n r g b a a n 接枝物能改善共混物的抗?jié)窕阅?并且接枝物用量 越大 改善的效果就越好 n r g b a 和n r g b a a n 接枝物用量小于3 0 份 能 較好的改善共混物的滾動阻力 拉伸強(qiáng)度斷面的掃描電鏡 s e m 表明 接枝物 在天然橡膠中具有良好的分散性 關(guān)鍵詞 種子乳液聚合 接枝率 天然橡膠 n r 丁腈橡膠 n b r 動態(tài)力學(xué)性能 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ec o n c e p to f i n t e g r a lr u b b e r t h en rl a t e xw a sm o d i f i e db y c h e m i c a lm e t h o du s i n gs e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n e t h y la c r y l a t e e a b u t y l a c r y l a t e b a a n db a a nw a ss e l e c t e d a st h eg r a f tm o n o m e ra n dp o l y m e r i z a t i o n s y s t e mw a ss t u d i e dw i t hr e d o xi n i t i a t i o ns y s t e m e s p e c i a l l y t h ee f f e c to fm o n o m e ra n d i n i t i a t i o ne t c o n g r a f ty i e l d g y w e r ei n v e s t i g a t e d t h e g r a f tp o l y m e r w a s c h a r a c t e r i z e db yt h ef t i r n r g r a f tp o l y m e ra n dn b rb l e n d s a n dn ra n dg r a f t p o l y m e rb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d e f f e c to fg r a f ty i e l d g y a n dn r g r a f tp o l y m e r r a t i oo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sw e r es t u d i e d c h a n g e so ft a n6o fb l e n d sa t0 a n d6 0 cw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hd m a t h em i c r o s t r u c t u r eo ff a i l u r ea tb r e a ko f b l e n d sw a so b s e r v e db yt h es e m c o m p a r i s i o no f f t i ro fn ra n dg r a f tr u b b e ri n d i c a t et h a te a b aa n db a a n a r es u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t on r m o n o m e ra n di n i t i a t i o nc o n t e n th a v eg r e a te f f e c to n t h eg r a f ty i e l d g y o fe aa n db a a n db a a nr a t i oh a v eg r e a te f f e c to nt h eg r a f t y i e l d g y o fb a a n t h es t u d i e so fg r a f tp o l y m e r n ra n dn b rb l e n d ss h o w e dt h a t g r a f tp o l y m e rc a n i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn r n b r b l e n d s d m as t u d i e ss h o w e dt h a t t h e d i s t a n c eo ft g lo fn ra n dt 9 2o fn b ri sd i m i n i s h e d t h a ts h o wt h ec o n s i s t e n c yo fn r a n dn b rc a ni m p r o v eg r e a t l y w i t ht h ea d d i t i o no fg r a f tp o l y m e r t h et a n6o ft h e b l e n d sa t0 ci si m p r o v i n g s ow e ts k i dr e s i s t a n c eo fb l e n d si m p r o v e a tt h es a m et i m e n r g b aa n dn r g 一 b a a n lc a nr e d u c er o l l i n gl o s so fb l e n d s s e mo fp h o t o so f f a i l u r em o r p h o l o g ya tb r e a ko fg r a f tp o l y m e r n ra n dn b rb l e n d ss h o wt h eg r a f t p o l y m e rc a ni m p r o v et h ec o n s i s t e n c yo fn r n b r b l e n d s t h es t u d i e so fg r a f tp o l y m e ra n dn rb l e n d ss h o w e dt h a t n r g e a n r g e aa n d n r g 一 b a a n a n dn rb l e n d s h a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h en r g e ac a n i m p r o v ew e ts k i dr e s i s t a n c eo fn r n r g e ab l e n d sw i t h o u ts a c r i f i c i n gr o l l i n gl o s s n r g b aa n dn r g 一 b a a n c a ni m p r o v ew e ts k i dr e s i s t a n c eo fn r g b a n ra n d n r g 一 b a a n n rb l e n d s a s t h ea c c r e t i o no fg r a f tp o l y m e rc o n t e n t a sw e ts k i d r e s i s t a n c e o fn r g b a n ra n dn r g 一 b a a n n rb l e n d si m p r o v e b e f o r e3 0 p h r n r g b aa n dn r g b a a n n r g b aa n dn r g 一 b a a n c a nr e d u c et h er o l l i n g l o s s g r e a t l yo fn r g b a n ra n dn r g 一 b a a n n rb l e n d s s e mo fp h o t o s o f f a i l u r em o r p h o l o g ya tb r e a ko fg r a f tp o l y m e ra n dn rb l e n d ss h o wt h a tt h eb l e n d s h a v eg o o dd i s p e r s i o n 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 k e y w o r d s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n g r a f ty i e l d n r n b r d m a i i i 華南理工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研 究所取得的研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外 本論文 不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品 對本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完 全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān) 作者簽名 釀睫瓢日期 神壚年易月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)華南理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 保密臼 在 年解密后適用本授權(quán)書 本學(xué)位論文屬于 不保密口 請?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打 作者簽名 嘧是氬乙 導(dǎo)師簽名 澎鋤也 廠v v v 日期 口甲年6 月i7 日 日期 細(xì)尸年6 月f7 日 第一章緒論 第一章緒論 隨著人類對環(huán)境要求的提高 各國政府有關(guān)政策法規(guī)的制定 輪胎工業(yè)受到 新的挑戰(zhàn) 同時汽車工業(yè)與高速公路的飛速發(fā)展 也給輪胎工業(yè)提出更高的要求 能源消耗的日趨增大與交通安全事故的增加等問題也與輪胎有關(guān) 針對這些問 題 9 0 年代以來 國外大型輪胎公司競相開發(fā)具有節(jié)能 減少污染 高速 安全 耐用等優(yōu)異綜合性能的高性能子午線輪胎 其中最典型的輪胎稱為綠色輪胎 或節(jié) 能輪胎 環(huán)保輪胎 安全輪胎等 這類高性能輪胎的最大特點(diǎn)是同時具有低滾動 阻力 高抗?jié)窕约案吣湍バ缘葍?yōu)異綜合性能 高性能輪胎在很大程度上涉及到 輪胎用橡膠及其復(fù)合材料的合成 制備 改性 結(jié)構(gòu)與性能的應(yīng)用基礎(chǔ)研究 這也 是當(dāng)前新型輪胎的研究開發(fā)熱點(diǎn)和發(fā)展方向 新型輪胎首先必須具有較低的滾動阻力和高的行駛里程 在汽車驅(qū)動的能量 損失中 由輪胎滾動阻力引起的損失占1 4 8 僅次于發(fā)動機(jī)摩擦和車輪轉(zhuǎn)動慣量 而在滾動阻力構(gòu)成中胎面部位所占比例最大 以1 6 5 s r l 3 轎車輪胎為例 其值為 4 9 因而能耗最大 也就是說胎面部位對降低滾動阻力起支配作用 因此改進(jìn) 胎面膠料的性能對降低滾動阻力進(jìn)而減少能耗是最有效的 1 1 胎面膠有較低的滾 動阻力也是節(jié)約能源 減少汽車廢氣對大氣污染 最大限度地利用現(xiàn)有材料對輪 胎工業(yè)的要求 同時 輪胎必須具有很好的安全性能 這就要求輪胎要有高的抗 濕滑性 此外 新型輪胎的設(shè)計(jì)與開發(fā) 還必須注意到乘坐的舒適性 雖然乘坐 的舒適性更多的和車輛的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān) 但輪胎結(jié)構(gòu)和性能對乘坐的舒適性 的影響是不可忽視的 滾動阻力 抗?jié)窕约澳湍バ员环Q為是輪胎 三大行駛性能 它們之間通常是 相互影響 相互制約的 要求既降低輪胎滾動阻力又不損害濕抓著性及耐磨性 是長期以來輪胎工業(yè)面臨的重大研究課題之一 由于耐磨性能可以通過輪胎設(shè)計(jì) 加以改善 因此近年來研究的重點(diǎn)是輪胎的滾動阻力和濕抓著性 尤其是兩者之 間的平衡心 傳統(tǒng)胎面膠主要有天然橡膠 n r 順丁橡膠 b r 和丁苯橡膠 s b r 其中b r 的滾動損失小 但濕抓著性很差 s b r 的濕抓著性較好 但滾動阻力大 而n r 的性 能介于兩者之間 要減小胎面的滾動損失而又不犧牲濕抓著力 傳統(tǒng)單一的聚合物 材料顯得無能為力 3 所以要開發(fā)新型聚合物 或者采用并用膠 或者通過對現(xiàn)有 的胎面材料進(jìn)行化學(xué)改性來平衡這一對矛盾 從而得到理想的胎面膠 改性胎面膠的方法通常有化學(xué)方法和物理方法 物理方法一般是物理共混或 者加入偶聯(lián)劑或者促進(jìn)劑來增強(qiáng)填料與聚合物之間的相互作用 化學(xué)方法就是對 現(xiàn)有的胎面膠材料進(jìn)行化學(xué)改性 本文就是基于后一點(diǎn) 也是最根本最切實(shí)可行 的一點(diǎn)來開展研究工作 考慮到天然橡膠的低滾動阻力和獲取途徑的簡易等優(yōu)點(diǎn) 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 選擇對n r 進(jìn)行化學(xué)改性 主要采取種子乳液聚合的方法在天然橡膠上接枝不同 的單體 合成接枝物 把合成的接枝物作為相容劑改性n r n b r 體系或直接和 n r 并用得到高性能輪胎胎面膠 1 1 輪胎胎面膠的研究進(jìn)展 1 1 1 理論基礎(chǔ) 輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕允窍嗷ッ艿?為降低輪胎的滾動阻力 要求胎面 材料的滯后小和玻璃化溫度t g 低 為提高濕抓著性 則要求胎面膠的滯后大 玻 璃化溫度t g 較高 o 附近 研究表明 采用傳統(tǒng)的配合劑和配合技術(shù)來降低 胎面膠的滾動阻力 會使?jié)褡ブ院湍ズ男阅苁艿綋p害 4 5 1 無法使三者同時得到改 善 國外許多學(xué)者通過大量研究 已從理論上找到這一問題的解決辦法 b o n d 等 3 的研究表明 控制滾動阻力的溫度和頻率與控制濕抓著性的溫度和頻率不同 滾動阻力通常產(chǎn)生于低頻 6 0 m g g 吸油值 1 1 0 m l 1 0 0 9 以橡 膠重量為1 0 0 份計(jì) 制成的胎面膠具有低的滾動阻力和高的抗?jié)窕缘葍?yōu)點(diǎn) 1 3 2 苯乙烯一異戊二烯一丁二烯橡膠 s i b r s i b r 是美國固特異輪胎和橡膠公司于1 9 9 0 年開發(fā)的組成及微觀結(jié)構(gòu)可控的 優(yōu)良胎面材料 3 3 1 并將s i b r 確定作為生產(chǎn)輪胎的新型橡膠 3 4 3 5 1 翌年 投入生產(chǎn) s i b r 大分子鏈由特定的不同鏈段組成 具有多個t g 和寬范圍的阻尼峰值 因此具 有n o r d s i e k h 所提出的胎面膠理想模型的特征 低溫性能好 常溫抓著性優(yōu)良 滾 動阻力小 高溫下熱行為好 故s i b r 有著 集成橡膠 之稱 s i b r 的開發(fā)成功 是人 們利用高分子設(shè)計(jì)和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)開發(fā)新型胎面材料的成功實(shí)例 它有著良好 的應(yīng)用前 共聚組成集成橡膠一般使用苯乙烯 s t 異戊二烯 i p 和丁二烯 b d 為單體 其共聚組成為 s t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 4 0 i p 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5 4 5 b d 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 1 0 7 0 根據(jù)其序列分布分為線型無規(guī)型 星型無規(guī)型 線型嵌段型 星型 嵌段型4 種結(jié)構(gòu) 目前 國內(nèi)外s i b r 的合成均以烷基鋰為引發(fā)劑 采用可進(jìn)行分子設(shè)計(jì) 能控制 聚合物化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的陰離子聚合技術(shù)進(jìn)行研制開發(fā)和生產(chǎn) 聚合方法有 間歇聚合法 連續(xù)聚合法和條件漸變法3 種 1 3 3 環(huán)氧化天然橡膠 e n r 和充油天然橡膠 o e n r b a k e rcsl 等 3 6 曾系統(tǒng)地研究了3 種不同環(huán)氧化程度的e n r e n r 5 0 e n r 2 5 和e n r l 0 的性能 發(fā)現(xiàn)nr 經(jīng)過環(huán)氧化后 其耐油性能 氣密性和濕抓著性可 同時得到改善 當(dāng)填充白炭黑后 膠料滾動阻力降低 特別是e n r 2 5 其滾動阻力 小于n r 濕抓著性優(yōu)于充油丁苯橡膠 o e s b r 是一種性能優(yōu)良的胎面材料 另 外 e n r 的t g 隨環(huán)氧化程度的增加而呈線性提高 這對于并用e n r 來改善胎面膠 的綜合性能具有重要意義 t e r a k a w a k 3 7 1 研究了含h m d a 六亞甲基二胺 的e n r 硫化膠的性能 并與乳 聚丁苯橡膠 e s b r n r 并用膠 并用比6 0 4 0 進(jìn)行了對比 發(fā)現(xiàn)前者在一1 0 時的t a n 8 值 0 5 1 3 比后者的t a n 6 值 0 2 3 1 提高了一倍多 而7 0 時的t a n 8 值 0 0 7 0 卻只有后者t a n 8 值 o t 3 5 的近約一半 說明e n r 能大大提高抗?jié)窕院徒?低滾動阻力 適于胎面膠應(yīng)用 近十幾年來 有關(guān)e n r 及其共混物的研究相當(dāng)活躍 已有相對多的專利文獻(xiàn) 8 第一章緒論 介紹了e n r 在高性能胎面膠中的使用 3 8 4 2 趙旭升等人 4 3 1 研究了n r e n r 酚醛樹脂共混體系 通過控制共混物中酚醛樹 脂的并用量可以調(diào)節(jié)共混膠在o 及6 5 附近的t a n 6 大小 從而得到濕抓著性能 好 滾動阻力較小的胎面橡膠材料 n e w e l l r 等1 4 4 的研究表明 以o e n r 部分替代 o e s b r 時 不僅可以較大幅度地降低滾動阻力 而且也能使冰面抓著性能同時得到 提高 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 5 5 0 的o e n r 替代o e s b r 時 對濕牽引性能無不利影 響 因此 o e n r 也是全天候輪胎的一種優(yōu)質(zhì)材料 1 3 4 乙烯基聚丁二烯橡膠 v i b r 用于胎面膠的v i b r 包括中乙烯基b r m v b r 和高乙烯基b r h v b r 美國 早就采用m v b r 乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 4 0 5 替代o e s b r 以達(dá)到降低輪胎滾動阻 力 節(jié)省燃料的目的 4 5 1 但是 乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 6 0 8 的h v b r 更受重視 當(dāng) 它與n r 及s b r 并用時 胎面膠的綜合性能優(yōu)越 u e d aa 等 4 6 j 對h v b r 的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究 結(jié)果表明乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7 0 的h v b r 具有低生熱 低滾動阻力和高抗?jié)窕缘奶攸c(diǎn) 適用于胎面膠 g a r g a n il 等 47 合成了不同中低乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1 2 2 8 3 9 5 2 的b r 并與hvbr 的抗?jié)窕院蜐L動阻力特性做了比較 結(jié)果表明乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7 2 的h v b r 能更好地平衡滾動阻力和濕抓著性 y o s h h i o l k aa 等 4 8 研究了 h v b r 及其共混物的結(jié)構(gòu)及物理性能 發(fā)現(xiàn)hvbr 高溫下的彈性大 特別是當(dāng)乙 烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 0 左右時 其濕抓著性最佳 在與br 及高順式l 4 異戊二烯共 混時 共混物表現(xiàn)出較好的彈性 滾動阻力和濕抓著性三者的綜合平衡 1 3 53 4 一異戊橡膠 3 4 一i r 3 4 i r 是為提高輪胎的濕抓著性能而開發(fā)的 理論上 提高輪胎的濕抓著性能 有兩種辦法 一是使聚合物具有多個相互重疊的t g 以滿足 集成橡膠 模型 二是并 用t g 較高的聚合物 使共混物成為具有兩相的不相容體系 其動態(tài)性能損耗峰正好 落在濕抓著性所要求的溫度區(qū)間 濕抓著力的大小主要取決于輪胎與路面的摩擦 力 而摩擦力主要取決于滯后損失 因此輪胎的牽引性能受胎面膠t g 的影響 在濕 路面上 胎面膠的濕抓著性能與所用橡膠的t g 成正比 因此并用t g 較高的橡膠能 改善胎面膠的濕抓著性 由于胎面膠的濕抓著性能隨其t g 的升高而提高 3 4 一 i r 的t g 為一l o 與其并用可以明顯提高胎面膠的濕抓著性能 n o r d s i e kk h 等 4 州 將3 4 一i r 加入s b r l 7 1 2 中 研究了并用膠的抗?jié)窕?滾動阻力及耐磨性能 結(jié) 果表明加入2 0 份3 4 一i r 時 共混物的濕抓著性和其它性能達(dá)到最佳平衡 他們還 9 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 指出3 4 一i r 最好能形成單獨(dú)的相疇 d o m a i n s 1 3 6 鹵化丁基橡膠 h i i r 鹵化丁基橡膠 h i i r 多用于氣密層膠料 但以少量并用于胎面膠時 可提高胎 面膠的某些重要性能 如鹵化丁基橡膠 天然橡膠具有低的滾動阻力等 在b r i r 中并用氯化丁基橡膠 h i i r 可使輪胎在干 濕瀝青路面上的抗?jié)窕阅芊謩e提 高1 5 和2 5 a g r a w a l pk1 5 0 研究了溴化丁基橡膠 e x x o nb i i r 2 0 0 0 e s b r l 5 0 0 并用膠料的一系列體系 結(jié)果表明 隨著溴化丁基橡膠 b i i r 用量的增大 膠料 t g 區(qū)域的阻尼峰變寬 在含量達(dá)到2 0 份以前 b i i r 含量的增加對位于 3 0 和0 之間的阻尼峰高溫一側(cè)的影響特別明顯 同樣 在0 以上 b i i r 含量一旦超過1 0 份損耗因子降低到e s b r 膠料本身值之下 因此 在改善抗?jié)窕院徒档蜐L動阻力 方面 使用通用橡膠與b i i r 并用可獲得有效的平衡 f u s c ojv 等 5 l 指出 并用1 0 3 0 c i i r 或b i i r 的胎面膠 可大幅度提高抗?jié)窕远晕⒒虿辉龃鬂L動阻力 而其磨耗性會下降 1 3 7 丁腈橡膠 n b r n r 共混物 n b r 具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅芗澳陀托阅艿臉O性橡膠 廣泛應(yīng)用于輪胎膠料中 與n r 并用后可以明顯改善胎面膠的抗?jié)窕阅?r s a t t e l m e y e r 5 2 將酚醛樹脂與 丁腈橡膠一起加入普通配方中 在o 2 0 c 的溫度范圍內(nèi)可得到較高的t a n 8 而在 7 0 左右t a n 6 不會提高很多的 也就是說 滾動阻力沒有改變 而抗?jié)窕玫矫黠@ 改進(jìn) 取得這樣的效果原因是酚醛樹脂和丁腈橡膠形成均質(zhì)相 其最大阻尼可以通 過兩組分的種類和用量得到調(diào)整 1 4 天然橡膠接枝共聚研究回顧 n r 的改性 已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史 其中以化學(xué)改性為研究得最多 n r 的化 學(xué)改性可以采用以下幾種形式 改變n r 分子 如環(huán)化 順反異構(gòu)化或者解聚等 這些作用并沒有在橡膠分 子中引進(jìn)新的化學(xué)物質(zhì) 加成反應(yīng)或取代反應(yīng) 這些反應(yīng)除氫化反應(yīng)外 都會使天然橡膠分子鏈上引 進(jìn)新的化學(xué)基團(tuán) 側(cè)基 他們可能具有特殊的反應(yīng)性和物體特性 能多少改變天 然橡膠的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì) 通過反應(yīng)而使另外一種聚合物的一個或者幾個鏈節(jié)連接在天然橡膠分子上 i o 第一章緒論 即接枝共聚接枝共聚是高分子材料改性的一個重要方向 由于接枝聚合成的聚合 物 即大分子鏈上接上了其他聚合物支鏈 因此性能具有較好的綜合性 例如既 有優(yōu)良的物理機(jī)械性能又具有耐油性 耐熱性 化學(xué)穩(wěn)定性 氣密性等 接枝共 聚物為合成具有多種特殊性能的高分子材料開辟了新的途徑 乙烯單體和n r 的接枝共聚技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟 無論是以乳膠的形式進(jìn)行接 枝共聚還是用溶液或者本體聚合技術(shù)進(jìn)行接枝共聚都有相當(dāng)多的報(bào)導(dǎo) 特別是關(guān) 于m m a 與n r 的接枝共聚物的報(bào)導(dǎo) 其他通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝在n r 上的單體 還有丙烯腈 丙烯酸 乙酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 丙 烯酰胺 s 3 1 等 1 4 1 接枝共聚的引發(fā)方法 1 9 4 1 年法國科學(xué)院首先開始了對天然橡膠的接枝共聚物研究 他們用化學(xué)的 方法可在橡膠上接枝的單體 如丙烯酸酯 苯乙烯 丙烯腈等作為支鏈附著于橡 膠主鏈上 并且通過熱差分析和選擇性溶解度測定證實(shí)了接枝物的存在 他們的 發(fā)現(xiàn)引起了普遍的關(guān)注 其他橡膠研究所單位繼承并發(fā)展了這種改性方法 并且 開始了系統(tǒng)的接枝共聚研究 迄今為止 已經(jīng)成功地合成了天然橡膠和甲基丙烯 酸甲酯 n r g m m a 天然橡膠與苯乙烯 n r g s t 天然橡膠與丙烯腈 n r g a n 天然橡膠與醋酸乙烯酯 n r g v a c 天然橡膠與丙烯酸 n r g a a 天然橡膠與 丙烯酸甲酯 n r g m a 天然橡膠與丙烯酰胺 n r g a a m 等各種接枝共聚物 5 引 根據(jù)引發(fā)方式的不同 天然橡膠接枝共聚方法可以分為三類 機(jī)械法 光引 發(fā) 輻射引發(fā)法和化學(xué)法 其中機(jī)械法主要形成嵌段共聚物 由于控制困難 因 而很難采用此法 近期報(bào)導(dǎo)以化學(xué)引發(fā)為主 參與接枝共聚的單體和產(chǎn)物應(yīng)用范 圍均有較大發(fā)展 1 4 1 1 光引發(fā)和輻射引發(fā) 在高能射線輻射下 天然橡膠產(chǎn)生兩種效應(yīng) 從橡膠分子鏈上失去一些側(cè)基 例如氫原子等 或橡膠分子鏈發(fā)生斷裂 c h lc h c h c h h 翌墅 州 占 i c h 弋h ch ch3c h 3 c h 二 c h 刊 h h h 一州 哩2 c h c h ch 2 c h 2 c c h c h c h 一 h 二 2 vc h ch 2 上述兩種情況下 皆會形成聚合物的自由基 前者可合成接枝共聚物 后者 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 可形成嵌段共聚物 b a l l a n t i n e s s l 較早報(bào)導(dǎo)了烯類單體在y 射線下引發(fā)與天然橡膠的反應(yīng) 但由于 分離問題未能解決 關(guān)于接枝率 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等未能進(jìn)行深入研究 但隨后 b l o o m f i e l d 5 6 1 m e r r e t 5 7 1 a l l e n 等 5 8 1 在溶液和乳液中繼續(xù)進(jìn)行了這類方法的研究 并加以改進(jìn)和發(fā)展 a n g i e r 5 9 1 以c 0 6 0 同位素作為放射源 研究了n r g m m a 的 接枝共聚 重點(diǎn)討論了接枝工藝對反應(yīng)及產(chǎn)物的影響 c o c k b a i n t 6 0 等在早期研究中討論了溶液中輻射接枝對產(chǎn)物的影響 并與氧化 一還原引發(fā)體系所得的產(chǎn)物進(jìn)行了比較 在其后的研究中 討論了乳膠中的輻射 接枝共聚 發(fā)現(xiàn)單體在乳膠中的速率高于本體聚合 丫射線輻射引發(fā)下的n r g s t 與n r g m m a 相似 但接枝率較低 o r s z a g h 6 t l 在其研究中也獲得了相似的結(jié)果 利用光化學(xué)接枝的方法 也能對天然橡膠進(jìn)行改性 o s t e r 6 2 曾以二苯甲酮為光敏 劑 用紫外光引發(fā) 成功的進(jìn)行了n r g a a m 的接枝共聚 產(chǎn)物具有親水性能 在其后的研究中 他們使用了多種單體 做了更詳細(xì)的討論 c o o p e r 6 3 等曾研究利用可見光和紫外光等引發(fā)方法 將甲基丙烯酸甲酯和苯 乙烯成功的接枝到了天然橡膠分子上 接枝過程在乳膠中進(jìn)行 雖然天然橡膠膠 乳對紫外光并不透明 但是當(dāng)應(yīng)用光敏劑后 仍然可以得到產(chǎn)率較高的接枝物 研究結(jié)果表明 接枝程度與所用光敏劑及其濃度 單體濃度 體系溫度和輻射強(qiáng) 度有關(guān) 1 4 1 2 化學(xué)引發(fā)法 使用化學(xué)試劑引發(fā)聚合反應(yīng)是高分子合成中最有效和最普遍的方法之一 a l l e n 等 6 4 6 5 1 利用帶有1 4 c 標(biāo)記的引發(fā)劑 弄清楚了乙烯類單體在天然橡膠上接枝 的歷程 同其它聚合反應(yīng)一樣 其接枝共聚過程包括鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止三 個階段 具體過程如下 1 引發(fā)劑 k 分解成游離基 i k 眈i 2 游離基引發(fā) 生成橡膠鏈游離基 r 3 橡膠鏈游離基 r 引發(fā)甲基丙烯酸甲酯而形成初級接枝物游離基 鏈終止階段也存在雙基結(jié)合 歧化和鏈傳遞三種形式 常見的引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰 偶氮二異丁腈 叔丁基過氧化物 二羥 基過氧化環(huán)已烷 過氧化一丙苯 過氧酸鹽等 引發(fā)體系通常還包括活化劑等其 它組分 s c a n l a n 和m e r r e t 等 6 6 5 7 1 較早發(fā)現(xiàn) 在有天然橡膠存在下 以過氧化苯甲酰 為引發(fā)劑 5 種烯類單體 s t m m a m a v a c a n 的聚合反應(yīng)速率和分子 量均顯下降趨勢 并證明 在天然橡膠分子鏈上有大量接枝側(cè)鏈產(chǎn)生 s e k h a r 6 7 1 1 2 第一章緒論 在反應(yīng)體系接觸空氣的情況下 使m m a 在天然橡膠膠乳中聚合 得到n r g m m a 的接枝共聚物乳液 所采用的引發(fā)體系為過氧化異丙苯 四乙烯五胺 簡稱t e p t e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e 硫酸亞鐵混合體系 1 4 2 近代天然橡膠接枝共聚物研究特點(diǎn) 6 0 年代有關(guān)天然橡膠接枝共聚的研究比較少 許多研究是在前期工作的補(bǔ)充 和完善 s e n g u p t a 等 6 8 6 9 1 進(jìn)一步研究了接枝共聚體系中個組分的分離及分析方 法 并初步探討了橡膠烴在接枝共聚過程中飽和度的變化 s c h e c l e 等 7 0 則系統(tǒng) 討論了過氧化苯甲酰引發(fā)下各種單體與天然橡膠過程的接枝共聚反應(yīng) 我國及日 本等國逐漸開始了這方面的研究 7 0 年代 b e n i s h a 等 n 討論了不同溫度下二硫 化四甲基秋蘭姆對n r g s t 接枝共聚的影響 b u r f i e l d 等 7 2 系統(tǒng)研究了過硫酸鹽 引發(fā)體系下丙烯酰胺與天然橡膠的共聚 進(jìn)入8 0 年代后 有關(guān)天然橡膠接枝共聚的報(bào)道迅速增加 這一期間的研究有 如下幾個特點(diǎn) 更系統(tǒng) 文獻(xiàn)中系列報(bào)道比較常見 如l e n k a 等 7 3 7 1 系統(tǒng)研究了 各種含金屬粒子引發(fā)劑下的n r g m m a 接枝共聚反應(yīng) 詳細(xì)討論了各種引發(fā)劑下 引發(fā)劑濃度 單體濃度 體系溫度等各種因素對接枝共聚反應(yīng)的影響 并對反應(yīng) 機(jī)理展開討論 而m i s r a 等 7 8 1 則系統(tǒng)研究了過氧化苯甲酰引發(fā)體系下各種單體的 接枝共聚反應(yīng) 并比較了該體系下單體的反應(yīng)活性 結(jié)果認(rèn)為丙烯酸乙酯活性比 丙烯酸丁酯強(qiáng) 參與接枝共聚反應(yīng)的單體大幅度拓寬 除常規(guī)烯類單體外 淀粉黃鹽酸鹽 二乙烯苯 甲基丙烯酸的特殊酯類 如二乙氨乙酯 二聚環(huán)戊二烯等單體皆成功 地接枝到天然橡膠分子鏈上 出現(xiàn)了含官能團(tuán)的烯類單體均聚物與天然橡膠之間的共聚 這類研究屬于高 分子鏈之間的接枝共聚 接枝共聚物應(yīng)用不斷拓寬 傳統(tǒng)接枝共聚產(chǎn)物主要用于輪胎制造和配置膠粘 劑 近代接枝共聚產(chǎn)物除在上述領(lǐng)域有進(jìn)一步的發(fā)展外 在醫(yī)用材料 紡織工業(yè) 膜科學(xué) 7 9 等其它歌領(lǐng)域均得到應(yīng)用 此外 近代天然橡膠接枝共聚方法以化學(xué)法為主 1 5 接枝共聚產(chǎn)物的分離和分析 為了評估接枝物的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 接枝共聚產(chǎn)物的分離和分析一般包括 兩個方面 接枝率的確定 橡膠鏈不飽和度變化及接枝共聚產(chǎn)物的分析 其中以 接枝率的確定最為普遍 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 接枝率是衡量接枝共聚反應(yīng)的主要參數(shù) 接枝率的確定依賴于接枝共聚產(chǎn)物 的分離和純化 無論是溶液聚合還是乳液聚合 接枝共聚過程的產(chǎn)物均包括游離 橡膠鏈 單體均聚物和接枝共聚物3 種主要成分 雖然分離過程依所接枝的單體 不同而異 但天然橡膠接枝共聚物的分離一般均遵循如下途徑 l 沉淀接枝共聚 混合物 2 選擇合適的溶劑 分離出混合物中的游離橡膠鏈 3 選擇合適的溶劑 分離混合物中的單體均聚物 4 殘余組分的接枝共聚物 接枝共聚過程中 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 橡膠鏈的不飽和度在不斷的發(fā)生變化 因此不飽和度的測量也反映接枝共聚反應(yīng)程度 但由于這類方法比較復(fù)雜 同時 由于研究者的興趣大多集中在討論接枝共聚物的性能變化 因此 在文獻(xiàn)報(bào)道中 很少涉及橡膠不飽和度的變化 接枝共聚物的儀器分析多為紅外光譜分析 其主要目的是證實(shí)橡膠鏈?zhǔn)欠褚?發(fā)生接枝共聚反應(yīng)以及分離產(chǎn)物進(jìn)行鑒定 由于前述的分離方法己被確認(rèn) 因此 后來的許多文獻(xiàn)報(bào)道無儀器分析內(nèi)容 1 6 天然橡膠接枝e a b a 和雙單體b a 與a n 的研究狀況 盡管人們對天然橡膠接枝乙烯基的單體的研究比較成熟 如前所述 特別是 關(guān)于m m a 的報(bào)導(dǎo)突出 然而對于天然橡膠接枝e a b a 的報(bào)導(dǎo)較少 而接枝雙 單體的就更少 最初 只是將天然橡膠溶于苯和水的混和介質(zhì)中 在配成很低溶 度的橡膠溶液 以b p o 或者其他引發(fā)劑來引發(fā)接枝 盡管最終可以得到較高接枝 率的天然橡膠接枝m a 產(chǎn)物 但是這種反應(yīng)體系仍然存在很多缺點(diǎn) 一方面使用 苯和水的混和溶劑 設(shè)備的利用率很低 而且后處理十分困難和污染環(huán)境 另一 方面該體系中天然乳膠的溶度極小 只是純粹意義上的研究 實(shí)行批量生產(chǎn)十分 困難 難以推廣 綜合國內(nèi)外文獻(xiàn) 目前用天然乳膠接枝e a b a 和雙單體b a 與a n 的報(bào)導(dǎo)甚少 國內(nèi)關(guān)于這方面的研究幾乎是一片空白 這也是本文研究的 一大意義所在 1 7 研究的意義和目標(biāo) 汽車工業(yè)是我國 九五 計(jì)劃和2 0 l o 年遠(yuǎn)景規(guī)劃中重點(diǎn)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一 作為汽車主要配件的輪胎具有舉足輕重的地位 汽車工業(yè)的發(fā)展對輪胎工業(yè)提出 了許多越來越苛刻的性能要求 輪胎的低滾動阻力和高抗?jié)窕缘慕Y(jié)合就是其中 重要的性能指標(biāo)之一 減小輪胎的滾動阻力是為了節(jié)約燃油 減少汽車尾氣對大 氣的污染 保護(hù)人類生存的環(huán)境 而對于汽車使用者 節(jié)約燃油可以降低汽車運(yùn) 行成本 增加運(yùn)行效益 改善輪胎的抗?jié)窕?則是為了保證行駛中人和車輛的 1 4 第一章緒論 安全 近年來 綠色運(yùn)動 的全球化開展 以及美國和歐洲相關(guān)政府法規(guī) 如美國 政府的c a f i i 法規(guī) 滾動阻力成為輪胎性能的首要指標(biāo) 同時 輪胎的抗?jié)窕?能也逐漸成為輪胎的重要性能指標(biāo) 這一方面是全球范圍內(nèi)高速公路的迅速發(fā)展 對輪胎性能提出更高的要求 另一方面是因?yàn)槿藗儼踩庾R的增強(qiáng) 目前 國內(nèi)輪胎工業(yè)已經(jīng)在輪胎的滾動阻力方面作了許多工作 而抗?jié)窕?還沒有作為輪胎的一個重要的性能指標(biāo)提出 為了降低輪胎的滾動阻力 輪胎生 產(chǎn)廠家更多的是使用以n r 為主 n r 和b r 或者和s b r 并用的胎面膠配方體系 而這種配方體系已經(jīng)被證實(shí)在降低滾動阻力的同時損害輪胎的抗?jié)窕?在這種 情況下 如何同時改善輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕猿蔀橐粋€即現(xiàn)實(shí)又迫切的問題 我國已經(jīng)加入世界貿(mào)易總協(xié)定 由于關(guān)稅壁壘的消除 我國輪胎質(zhì)量面臨著更 加嚴(yán)峻的競爭壓力 我國輪胎工業(yè)只有改善輪胎性能 提高輪胎質(zhì)量才可以在殘 酷的競爭中立于不敗之地 所以 同時改善輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕?將對我 國輪胎工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有非常重要的戰(zhàn)略意義 近十多年來的研究已證明 輪胎的使用性能同橡膠材料的動態(tài)力學(xué)性能有著緊密 的關(guān)系 傳統(tǒng)的胎面膠一般采用非極性橡膠 n r s b r b r 并用體系 但這 種并用體系由于橡膠組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于表征材料抗?jié)窕阅艿臏囟确?圍 0 附近 滾動阻力和抗?jié)窕酝阶兓?改善輪胎的抗?jié)窕跃蜁p 害其滾動阻力 反之亦然 因而采用傳統(tǒng)的非極性橡膠并用體系從根本上解決滾 動阻力和抗?jié)窕缘拿軒缀跏遣豢赡艿?n o d i s i e k 提出的 集成橡膠 新概念為輪胎用橡膠的分子設(shè)計(jì)以及改善輪胎的 滾動阻力和濕抓著性提供了一種解決途徑 國外很多廠家己按這個概念設(shè)計(jì)了高 性能輪胎用新型橡膠材料 如g o o d y e a r 輪胎與橡膠公司合成并生產(chǎn)了分子鏈微觀 可調(diào)的s i b r 并應(yīng)用于高性能輪胎 集成橡膠 概念存在一系列局限性g 首先 這一概念是在研究n r b r s b r 等通用非極性橡膠動態(tài)力學(xué)溫度譜的基礎(chǔ)上提 出的 為了獲得寬峰分布的t a n 6 t 曲線 國外合成了含有多種不同鏈段的苯乙烯 一異戊二烯一丁二烯多嵌段共聚物s i b r 但其降低滾動阻力和提高抗?jié)窕缘男?果仍然受三種單體的限制 而且還存在合成路線的復(fù)雜性和成本高低等問題 其 次 若將 集成橡膠 概念應(yīng)用于已有橡膠的共混 一方面 在目前應(yīng)用于輪胎的 通用橡膠中 將n r 和b r 的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域調(diào)節(jié)為寬峰并使寬峰臨近o 基本上 不可能 侯選彈性體只有s b r 所以此概念的應(yīng)用范圍有限 另一方面 由于寬 峰的形成必須有一系列玻璃化溫度依次變化的分子鏈存在 并且這些分子鏈在熱 力學(xué)上不相容 玻璃化溫度臨近o 的那部分分子鏈為抗?jié)窕阅艿奶岣咦龀鲐?獻(xiàn) 0 時的t a n g 值增大而對5 0 7 0 時的t a n 6 值增加小 而玻璃化溫度遠(yuǎn)離o 的另一部分分子鏈對抗?jié)窕院蜐L動阻力絕對值 由動態(tài)力學(xué)t a n 6 t 曲線得到 1 5 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 的影響大小相近 這部分分子鏈的存在相對增加了胎面的滾動阻力 另一種改善胎面材料抗?jié)窕缘姆椒ㄊ遣捎梅菢O性橡膠 極性橡膠以及樹脂 并用 并用的極性橡膠的玻璃化溫度比非極性橡膠高 在共混體系中引入樹脂后 可進(jìn)一步提高極性橡膠的玻璃化溫度 從而使其玻璃化區(qū)域接近0 而大大改善 胎面材料的抗?jié)窕?它們的t a n 8 隨溫度的變化呈現(xiàn)雙峰分布或三峰分布 而非 單一的寬峰分布 但這種方法最大的缺點(diǎn)是 樹脂組份的內(nèi)耗遠(yuǎn)大于橡膠組分 從而在改善抗?jié)窕缘耐瑫r使材料的滾動阻力增加 本實(shí)驗(yàn)室的趙旭升博士等人 對n r n b r 樹脂a n r e n r 樹脂a 和n r n b r e n r a 等彈性體合金體系的力 學(xué)性能 滾動阻力和抗?jié)窕阅苓M(jìn)行了較系統(tǒng)的研究 集成橡膠 概念的另一個局限性是它主要是針對橡膠提出的 實(shí)際上輪胎胎 面是一種彈性體復(fù)合材料 除硫化橡膠外還含有炭黑 填料及其它配合劑 其中 炭黑 填料 填充油等對滾動阻力和抗?jié)窕砸灿酗@著的影響 值的深入研究 并用法也有同樣的問題 這不是集成橡膠的局限性 其局限性在于實(shí)際中很難得 到這樣的橡膠 所以并用是一種實(shí)際可行的方法 但并用時的相容性是一個需解 決的關(guān)鍵問題 本課題提出制備天然膠接枝共聚作為體系的相容劑 白炭黑在胎面膠中的應(yīng)用能夠降低內(nèi)耗 大幅度降低輪胎的滾動阻力 已經(jīng) 成為目前研究和應(yīng)用的改進(jìn)輪胎滾動阻力的方法 但是 白炭黑在目前的配方體 系中的應(yīng)用同時降低了0 附近的t a n f i 值 損害了輪胎的濕抓著性 本實(shí)驗(yàn)室的 賈德民教授等人 參考文獻(xiàn) 采用n r b r n b r 體系 通過s i 6 9 改性的白炭黑來降 低體系的滾動阻力 不相容聚合物和白炭黑在膠料中的聯(lián)合使用得到滾動阻力低 濕抓著性好的胎面材料 同時通過s i 6 9 改性的炭黑來降低體系的滾動阻力 不相 容聚合物和s i 6 9 在炭黑增強(qiáng)體系的聯(lián)合使用也可得到滾動阻力低 抗?jié)窕院玫?胎面材料 對彈性體合金體系的力學(xué)性能 滾動阻力和抗?jié)窕阅苓M(jìn)行了系統(tǒng)的 研究 1 8 本論文的構(gòu)思 用n r n b r 直接并用 可較大的提高n r 的抗?jié)窕阅?但是其滾動阻力也 提高很大 不能從根本上解決抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力之間的矛盾 吳清潔 8 0 等通 過化學(xué)改性的方法 在n r 上接枝上 p m a 把m a 的接枝物與n r 接枝并用 發(fā) 現(xiàn)效果不是很理想 特別在降低滾動阻力上 主要原因是因?yàn)榫郾┧峒字サ?t g 約8 在加入炭黑后 向高溫漂移到3 0 附近 故雖然在0 c 附近的力學(xué)損 耗因子t a n6 有所增加 但是在6 0 的t a n6 也有較大的增大 本論文旨在前人工作的基礎(chǔ)上 借鑒前人成功經(jīng)驗(yàn) 尋找更有效地改善滾動 阻力和抗?jié)窕缘姆椒?本文選用t g 更低的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯 它們的 1 6 第一章緒論 t g 分別為一2 4 和一5 6 且柔性較丙烯酸甲酯好 這樣使加入炭黑后向高溫 漂移時 剛好到o 附近 可較大的提高其抗?jié)窕阅?同時由于柔性好 可使 天然橡膠的接枝物在6 0 附近的t a n 6 值有適當(dāng)?shù)慕档?同時我們還選擇在天然橡 膠上接枝雙單體丙烯酸丁酯 b a 與丙烯腈 a n 通過調(diào)節(jié)b a 與a n 的比例 來得到各種不同溶解度參數(shù)的支鏈 使其與丁腈膠的溶解度參數(shù)更相近 來增容 n r n b r 可調(diào)節(jié)雙單體的比例來得到恰當(dāng)?shù)膖 g 來提高抗?jié)窕阅?1 9 本論文的創(chuàng)新點(diǎn) 1 在天然橡膠上接枝e a b a 較少見到報(bào)道 接枝雙單體b a 與a n 這方 面未見報(bào)道 2 合成的接枝物特別是合成的雙單體接枝物增容n r n b r 的共混體系 這方 面未見報(bào)道 1 7 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章氧化還原體系引發(fā)天然橡膠接枝共聚的研究 本合成實(shí)驗(yàn)是采用氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑四乙烯五胺為氧化還原體 系在引發(fā)天然橡膠接枝共聚反應(yīng) 本氧化還原體系在室溫下就可進(jìn)行 這樣可較 有效的抑制副反應(yīng)均聚反應(yīng)的進(jìn)行 在種子乳液聚合體系中 影響聚合物體系的 穩(wěn)定性和最終產(chǎn)物性能的因數(shù)很多 本章主要討論單體用量和引發(fā)劑用量對接枝 率的影響 以及在雙單體接枝時 討論兩種單體的配比對接枝率的影響 2 1 實(shí)驗(yàn)部分 2 1 1 主要原料與試劑 天然乳膠 固含量為6 0 由廣州市橡膠十一廠提供 丙烯腈 分子式c 3 h 3 n 化學(xué)純上海三愛思試劑有限公司 在使用前用濃 度為0 1 m o l 1 的n a o h 濃液洗三次 洗到無色為止 用水三次后 直接使用 其 它單體同樣處理 丙烯酸甲酯 分子式c 4 h 6 0 2 分析純 天津市化學(xué)試劑研究所 丙烯酸乙酯 分子式c 5 h 8 0 2 化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 丙烯酸丁酯 分子式c 7 h 1 2 0 2 分析純 天津市化學(xué)試劑研究所 叔丁基過氧化氫 分子式c 4 h l 0 0 2 化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 四乙烯五胺 分子式c 8 h 2 3 n 5 化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 無水碳酸鈉