聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.doc

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 姓名：羅新杰 學(xué)號(hào)：20101648 班級(jí)：高分子材料與工程一班摘要：在高分子科學(xué)中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)非常重要的現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀(guān)體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長(zhǎng)期以來(lái)它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。本文主要簡(jiǎn)單地介紹玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)知識(shí)和理論。前言：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，也是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論中的一個(gè)重要問(wèn)題和難題，是涉及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的眾多前沿問(wèn)題。玻璃轉(zhuǎn)變的理論一直在不斷的發(fā)展和更新。從20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的自由體積理論到現(xiàn)在還在不斷完善的模態(tài)禍合理論及其他眾多理論，都只能解決玻璃轉(zhuǎn)變中的某些問(wèn)題。一個(gè)完整的玻璃轉(zhuǎn)變理論仍需要人們作艱苦的努力。對(duì)于非晶聚物，對(duì)它施加恒定的力，觀(guān)察它發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，通常特稱(chēng)為溫度形變曲線(xiàn)或熱機(jī)械曲線(xiàn)。非晶聚物有四種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、粘彈態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變，此狀態(tài)即為玻璃態(tài)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，此狀態(tài)即為粘流態(tài)。我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或是玻璃化溫度。高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變的表征可提供豐富的信息，例如固化程度、熱歷史、材料的最高服役溫度，共聚、共混物組分的相容性和相分離，組分的定性和定量等等，因此長(zhǎng)期以來(lái)它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。所以我們得研究和掌握不同高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法，并比較不同測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不斷研究，人們逐漸了解了影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同因素，從而能更加靈活的處理和運(yùn)用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。讓玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到更加廣泛的應(yīng)用。1、玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變是指無(wú)定形或半結(jié)晶的聚合物材料中的無(wú)定形區(qū)域在降溫過(guò)程中從橡膠態(tài)或高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的一種可逆變化。在橡膠態(tài)高彈態(tài)時(shí)，分子能發(fā)生相對(duì)移動(dòng)（即分子重排)；在玻璃態(tài)，分子重排被凍結(jié)。從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不像相轉(zhuǎn)變那樣有相變熱，所以它是一種二級(jí)相變（高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)中稱(chēng)主轉(zhuǎn)變）。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng);而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，如果溫度再升高，進(jìn)一步達(dá)到粘流溫度，就使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。所以在聚合物使用上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為塑料的使用濕度上限，橡膠使用溫度的下限。2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法21熱分析法211膨脹計(jì)法 在膨脹計(jì)內(nèi)裝入適量的受測(cè)聚合物，通過(guò)抽真空的方法在負(fù)壓下將對(duì)受測(cè)聚合物沒(méi)有溶解作用的惰性液體充入膨脹計(jì)內(nèi)，然后在油浴中以一定的升溫速率對(duì)膨脹計(jì)加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由于高分子聚合物在玻璃化溫度前后體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)有折點(diǎn)。折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為受測(cè)聚合物的玻璃化溫度（見(jiàn)下圖）。212示差掃描量熱法DSC（差熱分析法DTA）在玻璃化溫度時(shí)，高聚物的比熱客、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變。DSCDTA測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容增加這一性質(zhì)。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過(guò)高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線(xiàn)上的基線(xiàn)向吸熱方向移動(dòng)（見(jiàn)下圖）。圖中點(diǎn)是開(kāi)始偏離基線(xiàn)的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線(xiàn)延長(zhǎng)，兩線(xiàn)之間的垂直距離為階差J，在J2 處可以找到C點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線(xiàn)與前基線(xiàn)相交于B點(diǎn)，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在測(cè)定過(guò)程中，J階差除了與試樣玻璃化轉(zhuǎn)變前后的熱容Cp之差有關(guān)外，還與升溫速率有關(guān)，此外與DSC靈敏度也有關(guān)。213熱機(jī)械法（溫度-變形法）在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷；記錄不同溫度下的溫度-變形曲線(xiàn)。類(lèi)似于膨脹計(jì)法，找出曲線(xiàn)上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。22動(dòng)態(tài)力學(xué)方法221動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）法高分子材料的動(dòng)態(tài)性能分析（DMA）通過(guò)在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。對(duì)于彈性材料（材料無(wú)粘彈性質(zhì)），動(dòng)態(tài)載荷與其引起的變形之間無(wú)相位差（=0sin(t)/E）。當(dāng)材料具有粘彈性質(zhì)時(shí)，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現(xiàn)相位差：=0sin(t+)/E。將含相位角的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按三角函數(shù)關(guān)系展開(kāi)，定義出對(duì)應(yīng)與彈性性質(zhì)的儲(chǔ)能模量 E=Ecos（） 和對(duì)應(yīng)于粘彈性的損耗模量 E”=Esin（） E因此稱(chēng)為絕對(duì)模量 E=sqrt(E2+E”2) 由于相位角差的存在，外部載荷在對(duì)粘彈性材料加載時(shí)出現(xiàn)能量的損耗。粘彈性材料的這一性質(zhì)成為其對(duì)于外力的阻尼。阻尼系數(shù) =tan（）=E/E 由此可見(jiàn)，高分子聚合物的粘彈性大小體現(xiàn)在應(yīng)變滯后相位角上。當(dāng)溫度由低向高發(fā)展并通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性隨之的變化。這一變化同時(shí)反映在儲(chǔ)能模量，損耗模量和阻尼系數(shù)上。23NMR核磁共振松弛法溫度升高后，分子運(yùn)動(dòng)加快，質(zhì)子環(huán)境被平均化（處于高能量的帶磁矩質(zhì)子與處于低能量的的帶磁矩質(zhì)子在數(shù)量上開(kāi)始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振譜線(xiàn)變窄。到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg時(shí)譜線(xiàn)的寬度有很大的改變。利用這一現(xiàn)象，可以用核磁共振儀，通過(guò)分析其譜線(xiàn)的方法獲取高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。24介電熱分析法在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中由于高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的增加，材料中的偶極子或離子就有了受電場(chǎng)影響重新排列和消耗能量的可能，材料的介電性能發(fā)生了很大的變化，因此可通過(guò)介電熱分析法(DEA)來(lái)確定玻璃化溫度。DEA將正弦電壓施加于夾有試樣的兩電極間而測(cè)量電流的變化，通過(guò)激發(fā)電壓的頻率、響應(yīng)電流的振幅和相位角的變化可換算出介電性能的3個(gè)信息：介電常數(shù)、損耗因子和介電損耗tan。在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中介電常數(shù)和介電損耗曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)陡然增高，而損耗因子形成一個(gè)峰。一般把曲線(xiàn)較平坦部分和陡升部分所作前后切線(xiàn)的交點(diǎn)，即和tan的ONSET溫度，以及的峰值確定為玻璃化溫度。3、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素31化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響311主鏈結(jié)構(gòu)（1)主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，例如C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如果分子鏈上沒(méi)有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，Tg較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，雙鍵相鄰的單鍵具有sp2雜化軌道結(jié)構(gòu)，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻較小而更加容易，分子鏈具有高度柔性，Tg較低。 天然橡膠（-73）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類(lèi)結(jié)構(gòu)。（3）當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)的減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。312取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性3121側(cè)基的極性（1)如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對(duì)稱(chēng)，則側(cè)基極性增加，Tg升高。（2）當(dāng)極性基的數(shù)量超過(guò)一定量時(shí)，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使Tg降低；若側(cè)基能形成氫鍵，也使Tg升高。（3）如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對(duì)稱(chēng)，則極性基的靜電場(chǎng)相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg較低。3122側(cè)基的位阻效應(yīng)（1)剛性的大側(cè)基，會(huì)使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻從而使Tg升高。（2）季碳原子上一個(gè)甲基作不對(duì)稱(chēng)取代，空間位阻將增大，Tg將升高；季碳原子上一個(gè)甲基作對(duì)稱(chēng)取代，空間位阻減小，Tg將降低。（3）長(zhǎng)而柔的側(cè)鏈反而會(huì)使Tg降低。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。313其他結(jié)構(gòu)因素的影響3131共聚和共混（1)無(wú)規(guī)共聚物：無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚物組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間作線(xiàn)性的或非線(xiàn)性的變化。（2）交替共聚物：交替共聚物可以看作由兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，仍只有一個(gè)玻璃化溫度。（3）嵌段、接枝共聚物：嵌段、接枝共聚物與共混的情況相似，決定性因素是兩種組分是否相容及相容的好壞。3132交聯(lián)隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，柔順性也減小，Tg升高 。 3133分子量分子量低時(shí)，隨著分子量的增加Tg升高；但是當(dāng)分子量超過(guò)某一限度后，分子量對(duì)Tg的影響就不明顯了（見(jiàn)下圖）。3134增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱（屏蔽效應(yīng)） ，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。增塑劑對(duì)Tg的影響是相當(dāng)顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑之后，可以使Tg明顯的下降（見(jiàn)下圖）。通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。增塑劑分極性和非極性?xún)煞N情況：（1）非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開(kāi)了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg降低。（2）極性增塑劑對(duì)聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，Tg降低。3135結(jié)晶作用的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。314外界條件的影響3141升溫速度 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)。3142外力單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。3143圍壓力隨著聚合物周?chē)黧w靜壓力的增加，許多聚合物的Tg線(xiàn)性地升高。3144測(cè)量的頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨著測(cè)量頻率增加而升高。4、玻璃化轉(zhuǎn)變理論對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，至今尚無(wú)完整的理論可以作出完全符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)的正確解釋。已經(jīng)提出理論很多，主要的有三種：自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論。4 1自由體積理論自由體積理論認(rèn)為，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，空穴的尺寸和分布基本不變，即Tg以下，聚合物的Vf幾乎是不變的。高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分：固有體積的膨脹和自由體積的膨脹。因此，體積膨脹率比Tg以下時(shí)要大。當(dāng)T = Tg時(shí)，V 玻璃態(tài)聚合物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積Vg 在玻璃化溫度時(shí)的總體積Vf 玻璃態(tài)下的自由體積當(dāng) T Tg時(shí)，Vr 在玻璃化溫度以上時(shí)的體積在Tg上下, 體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時(shí)也發(fā)生了膨脹自由體積膨脹率為因此在Tg以上某溫度時(shí)的自由體積為：膨脹系數(shù)a - 單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差自由體積分?jǐn)?shù) f = Vf /V Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù): Tg 以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù): 玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛好可以發(fā)生這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來(lái)說(shuō)，都是相等的, 占總體積的2.5%。fg = 0.025 或 fg = 2.5%42玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變: 與自由能一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓等在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生突變，則該相轉(zhuǎn)變稱(chēng)為一級(jí)相轉(zhuǎn)變，如結(jié)晶的熔融過(guò)程、液體的蒸發(fā)過(guò)程都是一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程。二級(jí)相轉(zhuǎn)變：與自由能二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)a 及比熱容Cp等在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉(zhuǎn)變稱(chēng)為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。43玻璃化轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)速率過(guò)程松弛過(guò)程, 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū), 試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積, 而是與平衡態(tài)體積有偏差, 偏差的大小與時(shí)間有關(guān)(推遲時(shí)間)。外力作用時(shí)間分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度(實(shí)驗(yàn)時(shí)間) (松弛時(shí)間)(實(shí)驗(yàn)觀(guān)察時(shí)間)玻璃化轉(zhuǎn)變