化學(xué)發(fā)光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀原理及常見問題淺析.doc

化學(xué)發(fā)光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀原理及常見問題淺析曾凡萍 劉澍萍鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 江西 萍鄉(xiāng) 337000摘要：化學(xué)發(fā)光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀是用來監(jiān)測(cè)大氣中NO2含量的專用儀器，利用化學(xué)發(fā)光法原理研制而成。我站引入美國API化學(xué)發(fā)光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（M200E）進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)。本文闡述了化學(xué)發(fā)光法測(cè)量空氣中NO2 濃度的基本原理、NO2監(jiān)測(cè)分析儀結(jié)構(gòu)、功能和特點(diǎn)，就我站在使用化學(xué)發(fā)光法測(cè)NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀過程中出現(xiàn)的一些常見問題進(jìn)行剖析,以供參考。關(guān)鍵詞：大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)；化學(xué)發(fā)光法；常見問題；分析處理 中圖分類號(hào)：X-1近年來，隨著我國工業(yè)和交通業(yè)的迅速發(fā)展，大量化石燃料燃燒、汽車尾氣以及工業(yè)排放的廢氣等1對(duì)大氣造成了較為嚴(yán)重的二氧化氮(NO2)污染。NO2是大氣主要污染物之一，對(duì)人體呼吸道系統(tǒng)有刺激作用，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高濃度NO2下可誘發(fā)支氣管炎、哮喘等呼吸道疾病2，3。準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境大氣中的NO2濃度對(duì)于了解大氣污染機(jī)制、判斷大氣污染的程度、確定污染來源、進(jìn)行空氣質(zhì)量預(yù)警，以及幫助制定合理的城市規(guī)劃建設(shè)等都具有重要意義。NO2的測(cè)定方法有分光光度法4和化學(xué)發(fā)光法5。分光光度法需要先將空氣樣品通過吸收溶液捕集后，再進(jìn)行測(cè)定，因而工作量大，數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率低，方法靈敏度較差。而化學(xué)發(fā)光法測(cè)定NO2具有靈敏度高、選擇性好、測(cè)量范圍大、不需要化學(xué)藥劑和實(shí)時(shí)在線測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于NO2濃度很低的大氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用7-9。我站引入美國API紫外熒光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（M200E）對(duì)空氣進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)?，F(xiàn)就我站在使用過程當(dāng)中出現(xiàn)的一些常見問題進(jìn)行剖析，以供參考。1 基本原理及系統(tǒng)組成作者：曾凡萍（1978- ）男，漢，江西萍鄉(xiāng)，研究生，工程師，環(huán)境工程專業(yè)1. 1化學(xué)發(fā)光法原理(1) 樣氣中的NO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO2，激發(fā)態(tài)的NO2通過發(fā)射光子從而釋放多余的能量回到低能態(tài)。該反應(yīng)有兩個(gè)過程：第一步，單個(gè)NO與單個(gè)O3碰撞，發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)O2和一個(gè)NO2分子。在碰撞后，部分NO2保留一定數(shù)量的多余能量，因此處于激發(fā)態(tài)，NO2分子的一個(gè)電子保留有比正常狀態(tài)更高的能量。激發(fā)態(tài)的分子要釋放出能量回到基態(tài)，并以光子形式發(fā)出，波長(zhǎng)為600-3000nm，峰值大約是1200nm。反應(yīng)方程式即：NO + O3 NO2*+O2 NO2*NO2 + h式中：NO2*處于激發(fā)態(tài)的二氧化氮;h普朗克常數(shù);發(fā)射光子的頻率。該反應(yīng)的發(fā)射光譜在6003200nm范圍內(nèi)，通過光電倍增管( PMT)測(cè)定激發(fā)態(tài)的NO2返回低能態(tài)時(shí)發(fā)出的光強(qiáng)度，檢測(cè)出NO的濃度。(2) 通過電磁閥門轉(zhuǎn)換氣路，使樣氣通過鉬爐，樣氣中的NO2在高溫下( 315與鉬(Mo)反應(yīng)，還原為NO，并和樣氣中原有的NO一同進(jìn)入反應(yīng)室，與O3反應(yīng)，從而測(cè)得樣氣中NOX的濃度。反應(yīng)方程式即：3 NO2+Mo=3NO +Mo+O3(3) NOX與NO 的濃度相減得到NO2濃度。NOX自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在運(yùn)行過程中，氣路、臭氧發(fā)生器、鉬爐、濾光片等發(fā)生故障，都會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常。1. 2NO2濃度檢測(cè)化學(xué)發(fā)光法實(shí)際上只能測(cè)量NO，NO2的檢測(cè)是將NO2首先通過鉬轉(zhuǎn)換室變成NO，然后再進(jìn)行檢測(cè)。因此，能否較好地檢測(cè)到的NO2濃度，關(guān)鍵在于鉬轉(zhuǎn)換室將NO2轉(zhuǎn)換為NO的轉(zhuǎn)換效率。影響轉(zhuǎn)換效率的主要因素有鉬轉(zhuǎn)換室的溫度、NO2濃度、NO2樣氣流量等。溫度越高，轉(zhuǎn)換效率越大，鉬轉(zhuǎn)換室的溫度一般控制在315325，高于或低于所要求的溫度其轉(zhuǎn)化率均會(huì)下降。NO2濃度越高，轉(zhuǎn)換效率越低，NO2濃度低于1800pp，樣氣流量對(duì)轉(zhuǎn)換率基本沒有影響。1. 3系統(tǒng)組成NO2自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要是由反應(yīng)室、光電倍增管、碳?xì)淙コ?、光電檢測(cè)器、抽氣泵、高壓電路、放大電路、運(yùn)算電路、顯示電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路、顆粒過濾器、截流孔、風(fēng)扇、溫度傳感器、壓力傳感器等多種部件組成。具體如圖1所示。圖1分析儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure diagram of the analyzer2 影響因素的分析2.1 NOX測(cè)量干擾化學(xué)發(fā)光法測(cè)量NOX有許多干擾成分，包括HO2、NH3、SO2、CO2等，其中NH3是最常見的干擾物，在NO2轉(zhuǎn)換器中會(huì)轉(zhuǎn)變成NO，產(chǎn)生NOX信號(hào)；而CO2濃度較高時(shí)，會(huì)減小NOX的信號(hào)M200E型NO2濃度分析儀有多種方法來排除這些氣體的干擾。如：加裝滲透氣體交換管，可以過濾掉高濕度空氣中的水分，并且可以有效除去NH3。2.2 PMT的底噪M200E型NO2濃度分析儀使用光電倍增管PMT測(cè)量NO和O3反應(yīng)所產(chǎn)生光的數(shù)量，但任何PMT在運(yùn)行時(shí)都會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的噪聲。通過冷卻的方法可以降低這些固有的噪聲，但不能根除。為了確定剩余噪聲數(shù)量，可采用自動(dòng)零點(diǎn)校正，從PMT的原始讀數(shù)中減去這個(gè)平均噪聲值。 2.3 第三方淬火激發(fā)態(tài)的二氧化氮NO2*在反應(yīng)室中與中間體M碰撞，發(fā)出熒光，但反應(yīng)室中的其他分子也可能和激發(fā)態(tài)的二氧化氮碰撞，影響NO2*與中間體M的碰撞，該過程稱為第三方淬火。淬火是一種不利影響，其大小與碰撞體的大小，分子多極化等性質(zhì)有關(guān)。CO2、HO2、N2、O2是常見的淬火干擾物。我們可以通過采用加裝空氣凈化器干燥器等措施加以排除。2.4 光泄漏因?yàn)镸200E儀器以測(cè)量光作為計(jì)算NO2含量的方法，因此光的泄漏很有可能成為另一個(gè)重要的干擾因素。為了防止光的泄漏，反應(yīng)室要求完全密閉，連接反應(yīng)室的管路也要求采用非透明物質(zhì)，防止光線泄漏。3 常見問題的分析及處置31儀器不顯示“SPAN”提示導(dǎo)致無法進(jìn)行跨度校準(zhǔn)3.1.1故障產(chǎn)生的原因在通標(biāo)氣進(jìn)行跨度校準(zhǔn)時(shí), 儀器始終不顯示“SPAN”提示，將無法進(jìn)行跨度確認(rèn)(即：無法確定斜率)，這說明測(cè)量值已經(jīng)超出軟件增益的調(diào)整范圍，在模擬儀器中相當(dāng)于跨度電位器已經(jīng)調(diào)到最大了。造成此種故障的原因，首先可能是因?yàn)闃?biāo)氣實(shí)際濃度未達(dá)到預(yù)設(shè)濃度的允許誤差范圍，或者預(yù)設(shè)濃度設(shè)置錯(cuò)誤，導(dǎo)致與實(shí)際濃度相差過大所致。其次則應(yīng)考慮是由于光電倍增管( PMT) 、前置放大增益參數(shù)設(shè)置沒有最優(yōu)化，使得測(cè)量值不在允許的范圍內(nèi)造成的。此時(shí)應(yīng)對(duì)高壓電源供給(HVPS，以下簡(jiǎn)稱高壓)和光電倍增管緩沖放大電路中的增益重新進(jìn)行校準(zhǔn)。3. 1. 2故障判斷和處理方法以儀器量程為500ppb，NO標(biāo)氣濃度為400ppb為例，說明故障處理方法。向正常運(yùn)行的同型號(hào)其它儀器通400ppb 標(biāo)氣，通過比對(duì)判斷標(biāo)氣質(zhì)量，若標(biāo)氣不正常，檢查校準(zhǔn)器和氣源。確定標(biāo)氣正常后，向故障儀通400ppb的標(biāo)氣，并在“CAL - CONC NO ”菜單下輸入400ppb的NO期望濃度，從而確保預(yù)設(shè)濃度的正確。完成以上兩項(xiàng)檢查后，若仍然無法進(jìn)行跨度校準(zhǔn)，則進(jìn)入SETUP - MORE - DLAG菜單下進(jìn)行電學(xué)、光學(xué)測(cè)試，調(diào)節(jié)前置放大板上增益旋紐使電學(xué)、光學(xué)測(cè)試電壓達(dá)到2000mv。向儀器NO2分析儀通零空氣，待儀器監(jiān)測(cè)值穩(wěn)定后(NOX STB 值0.2ppb) 確認(rèn)零點(diǎn)，并記錄斜率和截距(NOX slop值、NOX OFFS值) 。正常情況下斜率為1.00.3，截距100mV。再次向儀器通400ppb的NO標(biāo)氣，待測(cè)量濃度值穩(wěn)定后，對(duì)高壓(HVPS)進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)在顯示面板上觀察光電倍增管電壓讀數(shù)(PMT值)。通過調(diào)節(jié)前置放大電路板上的高壓粗調(diào)旋紐S2、高壓微調(diào)旋紐S1，使PMT顯示值約為50mv。按“CAL ”鍵，進(jìn)入校準(zhǔn)菜單，此時(shí)應(yīng)出現(xiàn)“SPAN”提示，在“SPAN”路徑下確認(rèn)跨度。對(duì)增益旋紐和S1、S2旋紐的調(diào)節(jié)會(huì)對(duì)電學(xué)、光學(xué)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，再次調(diào)節(jié)增益旋紐使電學(xué)、光學(xué)測(cè)試結(jié)果滿足050mv with Zero Air。再次進(jìn)行零點(diǎn)和跨度校準(zhǔn)，并確認(rèn)校準(zhǔn)結(jié)果。此時(shí)儀器應(yīng)滿足截距值100mV、斜率值：1. 0 0. 3的質(zhì)量控制要求。3. 2 氣流量報(bào)警當(dāng)儀器面板上出現(xiàn)樣氣流量下限上限報(bào)警、臭氧流量下限上限報(bào)警、反應(yīng)室壓力下限上限報(bào)警時(shí)，可能是由以下故障所引起：a、泵停止轉(zhuǎn)動(dòng)，查看泵的電源是否連接良好； b、儀器的氣路中有漏氣的部位，漏氣的可能將導(dǎo)致儀器50%以上的故障率，判斷儀器是否漏氣，可以通過真空法和壓力法進(jìn)行檢漏；c、限流孔堵塞，可清洗限流孔；d、濾膜需要更換；e、重新校準(zhǔn)報(bào)警的傳感器。3.3 NO2濃度值近似為零當(dāng)儀器運(yùn)行時(shí)，出現(xiàn)NO2濃度值近似為零現(xiàn)象，可能存在以下問題：a、氣路的問題（比如：樣氣氣路不通或臭氧氣路不通），解決方法：檢查氣路并進(jìn)行檢漏，在采樣口或臭氧氣體入口接轉(zhuǎn)子流量計(jì)，測(cè)試實(shí)際流量，看和標(biāo)準(zhǔn)流量相差多大。b、鉬爐出現(xiàn)故障，解決方法：檢查鉬爐。在采樣口接轉(zhuǎn)子流量計(jì)，在NO/NOx轉(zhuǎn)化閥動(dòng)作時(shí)，查看流量計(jì)的顯示是否有異常變化。 c、臭氧發(fā)生器出現(xiàn)故障，在采樣口進(jìn)行高濃度氣體檢查，讓煙氣進(jìn)入儀器，則倍增管輸出在幾秒中內(nèi)的變化在1000ppb以上，則說明臭氧發(fā)生器沒有問題，如果兩者沒有明顯變化，則說明臭氧發(fā)生器存在故障，需對(duì)臭氧發(fā)生器進(jìn)行維修。34 通訊故障中心站與子站的連接主要是通過電話線和調(diào)制解調(diào)器（Modem）來完成，因此保證中心站與子站的通訊暢通便顯得尤為重要。3.4.1 Modem不能自動(dòng)應(yīng)答一般情況下從中心站在向子站撥號(hào)過程中，如果聽不到Modem聲，則通常有兩種可能：一種是子站停電，另一種就是Modem故障。停電復(fù)位后，如果Modem 仍無應(yīng)答，則須對(duì)其進(jìn)行重新設(shè)置。如果則須對(duì)其進(jìn)行重新設(shè)置未能恢復(fù)正常，則需更換Modem。3.4.2 無法進(jìn)入子站儀器面板出現(xiàn)這種情況一般有下列兩種原因：(1) 通訊串口死機(jī)造成這一現(xiàn)象主要原因是由于上一次與子站連接過程中的不正當(dāng)退出，從而造成子站的通訊串口死機(jī)。解決此問題只有去現(xiàn)場(chǎng)復(fù)位。(2) 電話線路問題正常撥號(hào)情況下，如果子站Modem 能夠自動(dòng)應(yīng)答，但是卻無法進(jìn)入子站儀器面板，則另一種可能就是電話線路問題，造成這一現(xiàn)象的原因有電話線路老化，下雨造成接口的粘連等。此時(shí)可通過現(xiàn)場(chǎng)電話機(jī)加以確認(rèn)，如果確有故障應(yīng)及時(shí)向電信部門加以報(bào)修。3.4.3 無法撥通子站當(dāng)使用軟件撥號(hào)時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“串口已打開”的提示，這說明你的數(shù)據(jù)端口正被其它資源占用，或許你剛用完Modem，電腦沒有及時(shí)把數(shù)據(jù)源釋放出來，此時(shí)只要重啟軟件或調(diào)制解調(diào)器就可避免。4 結(jié)語美國API化學(xué)發(fā)光法NO2空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（M200E）應(yīng)用化學(xué)發(fā)光法的檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣中NO2氣體濃度的檢測(cè)。采用化學(xué)發(fā)光法測(cè)量NO2濃度具有操作簡(jiǎn)單、精度較高、抗干擾強(qiáng)、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。是測(cè)量大氣中NO2濃度的理想儀器。能為企業(yè)和政府決策提供準(zhǔn)確、及時(shí)的技術(shù)數(shù)據(jù)，對(duì)于加強(qiáng)污染管理，改善生態(tài)環(huán)境，有積極的推動(dòng)作用。因此具有廣泛的應(yīng)用前景。但對(duì)于環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)而言，做好儀器的維護(hù)校準(zhǔn)工作，使儀器維持穩(wěn)定良好的運(yùn)行狀態(tài)，才是最基本的。參考文獻(xiàn)1 Gould J，Golob T F. 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