碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用研究.doc

揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2011 2012 學(xué)年 第二學(xué)期 畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 課程設(shè)計(jì) 課程設(shè)計(jì) 課題名稱 碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用研究 設(shè)計(jì)時(shí)間 2011 10 15 2012 3 20 系 部 化學(xué)工程系 班 級(jí) 0902 有機(jī) 姓 名 劉孝榮 學(xué) 號(hào) 0901130206 指導(dǎo)老師 王雪源 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用研究 劉孝榮 0902 有機(jī) 摘要 綜述了碳酸二甲酯 DMC 國內(nèi)外發(fā)展研究情況及主要用途 介紹了光 氣法 酯交換法 氧化羰基化法 甲醇CO2法合成DMC 比較了各工藝的優(yōu)劣及合 成技術(shù)的選擇 在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)選擇原料價(jià)廉易得 適用的催化劑 高效的分離 方法 工藝條件不苛刻 基本無污染 成本低的合成路線 關(guān)鍵字關(guān)鍵字 碳酸二甲酯 酯交換法 甲醇氧化羰基化 甲醇 CO2法 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 Synthesis and Application of dimethyl carbonate Liu Xiaorong 0902 organic Abstract Domestic and international development research and main purpose of dimethyl carbonate DMC Introduced phosgene and the transesterification method oxidative carbonylation methanol CO2 method synthesis of the DMC to compare the pros and cons of each technology and synthesis technology choice Raw materials cheap and easy to apply to the catalyst efficient separation methods the process is not harsh the basic non polluting low cost synthetic route should be selected in the actual production Keywords Dimethyl carbonate Transesterification method Oxidation of Methanol carbonylation Methanol CO2 law 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 目 錄 1 前言 1 1 1 碳酸二甲酯的研究背景及現(xiàn)狀 1 1 1 1 國外 DMC 的發(fā)展概況 1 1 1 2 國內(nèi) DMC 的生產(chǎn)現(xiàn)狀 2 1 1 3 國際 國內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)對比 2 1 2 碳酸二甲酯的應(yīng)用研究 3 1 2 1 碳酸二甲酯的用途 3 1 2 2 碳酸二甲酯下游產(chǎn)品及用途 6 2 合成方法 7 2 1 光氣法 7 2 1 1 甲醇光氣法 7 2 1 2 光氣甲醇鈉法 8 2 2 酯交換法 8 2 2 1 碳酸乙 丙 烯酯與甲醇酯交換法 8 2 2 2 硫酸二甲酯酯交換法 9 2 3 甲醇氧化羰基化法 9 2 3 1 甲醇液相氧化羰基化法 9 2 3 2 甲醇?xì)庀嘌趸驶?10 2 4 甲醇 CO2法 11 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 3 關(guān)鍵技術(shù)的選擇 12 3 1 甲醇光氣法 12 3 2 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法 12 3 3 甲醇氧化羰基化法 12 3 3 1 甲醇氧化羰基化法催化劑和分離技術(shù)的選擇 13 3 4 甲醇氧化羰基化法 15 4 結(jié)束語 16 參考文獻(xiàn) 17 謝辭 19 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 1 1 前言 1 1 碳酸二甲酯的研究背景及現(xiàn)狀 碳酸二甲酯 Dimethyl Carbonate DMC 常溫時(shí)是一種無色透明 略有氣 味 微甜的液體 熔點(diǎn) 4 沸點(diǎn) 90 1 密度 1 069 g cm3 難溶于水 但可以 與醇 醚 酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶 1 DMC 是一種重要的有機(jī)合成中間 體 分子結(jié)構(gòu)中含有羰基 甲基 羰甲基和甲氧基等官能團(tuán) 可以進(jìn)行羰基 化 甲基化 甲氧基化 羰甲基化等反應(yīng)能代替劇毒的硫酸二甲酯和光氣與多 種醇 酯 胺 肼及酯類化合物進(jìn)行反應(yīng) 在生產(chǎn)中具有使用安全 方便 污染少 容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn) 由于碳酸二甲酯毒性較小 是一種具有發(fā)展前景的 綠色 化工產(chǎn)品 1 1 1 國外 DMC 的發(fā)展概況 DMC 的研究 開發(fā)及生產(chǎn)大致經(jīng)歷了 3 個(gè)階段 2 第一階段 1918 年 Hood Murdock 用氯甲酸甲酯與甲醇生產(chǎn)碳酸二甲酯 但由于其制備路線長有 需要使用光氣 所以幾十年來無重大進(jìn)展 第二階段 1979 年 Ugo Romano 用 CO O2 CH3OH 液體低壓羰化生產(chǎn) DMC 并由意大利 ENI 公 司與 80 年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 第三階段 80 年代后期大力發(fā)展 自 ENI 公 司羰基化技術(shù)工業(yè)化以來 引起各國普遍重視 美 日 德 英等國化工公司 紛紛提出自己的羰基化技術(shù)或改進(jìn) ENI 公司技術(shù)的不足 擴(kuò)大推廣應(yīng)用領(lǐng)域 促進(jìn) DMC 的開發(fā)和利用 意大利 ENI 公司于 1983 年建成 5kt a 裝置 正常后又在意大利臘萬納建 成 12kt a 裝置 日本于 1989 年在姬路建成 6 kt a 裝置 并在 1993 年擴(kuò)產(chǎn) 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 2 美國道公司 DOW 于 1988 年提出了氣相氧化羰基化工藝 日本宇部興產(chǎn) Ube 于 1989 年開發(fā)聯(lián)產(chǎn) DMC 和乙二醇的液相酯交換工藝 據(jù)資料介紹 美 國 1988 年 DMC 的產(chǎn)量為 3 4kt 1992 年為 15 16kt 1994 年為 25 30kt 1998 年進(jìn)入流通市場作為商品的 DMC 已達(dá)到 40kt 預(yù)測 國際市 場對 DMC 的需求更是與日俱增 市場容量將達(dá)到300kt 左右 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國 際市場的供應(yīng)能力 經(jīng)國外公司的生產(chǎn)實(shí)踐證明 年產(chǎn)5kt 是最佳的經(jīng)濟(jì)規(guī) 模 1 1 2 國內(nèi) DMC 的生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國碳酸二甲酯工業(yè)起步較晚 總生產(chǎn)能力為5kt a 左右 上海吳淞化工 廠 遼寧阜新有機(jī)化工廠和江蘇吳縣農(nóng)藥廠為傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)裝置 吳縣農(nóng) 藥廠和遼寧阜新有機(jī)化工廠都因工藝復(fù)雜 成本較高而停產(chǎn) 河北唐山朝陽化工總廠 500t a 江蘇泰興東方新型有機(jī)材料廠 安徽綠源化 工集團(tuán) 300t a 等約 7 家單位以碳酸丙烯酯為原料生產(chǎn) DMC 均為 300 600t a 湖北齊悅化工股份公司以 CO 和 CH3OH 為原料通過羰基合成路線生產(chǎn) DMC 產(chǎn)量 為 1000t a 國內(nèi)的消費(fèi)市場逐年增長 1996 年上升到 15kt 所需該產(chǎn)品基本上依靠進(jìn)口 解決 至 2000 年我國對 DMC 的需求約達(dá)到 35kt 1 1 3 國際 國內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)對比 國外生產(chǎn) DMC 方法 液相羰基化 以意大利埃尼公司為代表 氣相羰基 化 以日本宇部為代表 酯交換法 以美國得士古公司為代表 經(jīng)現(xiàn)場考察 意大利埃尼公司因設(shè)備到期 特別是我國 DMC 的發(fā)展使其失去了競爭力 已于 2005 年關(guān)閉裝置不再生產(chǎn) 日本宇部公司生產(chǎn)設(shè)備要求高 流程長 成本高 可 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 3 占領(lǐng)總量較小的高端市場 2007 年模仿酯交換法工藝上馬 10000t a 裝置沒有成功 現(xiàn)在從我國進(jìn)口一大部分 市場上沒見美國得士古公司酯交換法的產(chǎn)品 如有生 產(chǎn)全部用于下游產(chǎn)品聚碳酯酸的生產(chǎn) 根據(jù)實(shí)際情況對比 我國 DMC 的酯交換 法與國外的其他方法相比 具有工藝流程短 設(shè)備造價(jià)低 生產(chǎn)安全性好 人力 資源豐富低廉等優(yōu)勢 從而造就了我國 DMC 產(chǎn)品的強(qiáng)大生命力 1 2 碳酸二甲酯的應(yīng)用研究 1 2 1 碳酸二甲酯的用途 1 代替光氣作羰基化劑 光氣 Cl CO Cl 雖然反應(yīng)活性較高 但是它的 劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力 因此將會(huì)逐漸被淘汰 而 DMC CH3O CO OCH3 具有類似的親核反應(yīng)中心 當(dāng) DMC 的羰基受到親核 攻擊時(shí) 酰基 氧鍵斷裂 形成羰基化合物 副產(chǎn)物為甲醇 因此DMC 可以 代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物 如氨基甲酸酯類農(nóng)藥 聚 碳酸酯 異氫酸酯等 其中聚碳酸酯將是DMC 需求量最大的領(lǐng)域 據(jù)預(yù)測 2005 年 80 以上的 DMC 將用于生產(chǎn)聚碳酸酯 3 2 代替硫酸二甲酯 DMS 作甲基化劑 由于與光氣類似的原因 DMS CH3O CO OCH3 也面臨被淘汰的壓力 而 DMC 的甲基碳受到親核攻擊時(shí) 其烷基 氧鍵斷裂 同樣生成甲基化產(chǎn)品 而且使用DMC 比 DMS 反應(yīng)收率 更高 工藝更簡單 碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯作甲基化試劑 可合成苯甲醚 合成醫(yī)藥產(chǎn)品安乃近 咖啡因 安替比林和甲氧基嘧啶等 合成農(nóng)藥產(chǎn)品甲胺 磷等碳酸乙 丙 烯酯 4 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 4 如合成苯甲醚 目前用硫酸二甲酯作甲基化試劑 副產(chǎn)物硫酸氫 用碳酸 二甲酯代替 DMC 與苯酚生產(chǎn)苯甲醚 副產(chǎn)物為甲醇和CO2 反應(yīng)收率高 反應(yīng)副產(chǎn)物也易于回收 3 低毒溶劑 DMC 具有優(yōu)良的溶解性能 其熔 沸點(diǎn)范圍窄 表面張力 大 粘度低 介質(zhì)界電常數(shù)小 同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度 因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè) DMC 不僅毒性小 還具有 閃點(diǎn)高 蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn) 因此是集清潔性和安全性于一 身的綠色溶劑 表表 1 1 DMCDMC 與其他溶劑的性能比較與其他溶劑的性能比較 5 6 性能 DMC丙酮 異丁醇 三氯乙烷 甲苯 分子量 90 0858 0860 09133 4192 1 熔點(diǎn) 4 94 4 88 5 32 6 94 97 沸點(diǎn) 90 356 182 374 1110 6 閃點(diǎn) 閉口 17 1811 7 4 4 蒸汽壓 20 kPa 5 6024 664 2713 332 93 爆炸極限 3 8 21 3 2 15 132 7 13 0 1 27 7 0 粘度 10 3 Pa s 0 6250 3162 410 790 579 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 5 表面張力 10 5 N cm 1 28 5 20 825 627 92 蒸汽熱 J g 1 369 06523 0676 58249 82363 69 界電常數(shù) 2 61 0118 67 122 2 相對蒸發(fā)速度 醋酸乙酯 1 4 67 22 9 2 4 SP 值 10 410 010 98 68 4 經(jīng)口致死量 LD50 mg kg 1 12 900 5 800 7 530 衛(wèi)生容許濃度 mg L 1 0 400 200 24200 10 6 4 汽油添加劑 DMC 具有高氧含量 分子中氧含量高達(dá) 53 優(yōu)良的提高 辛烷值作用 R M 2 105 無相分離 低毒和快速生物降解性等性質(zhì) 使汽 油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的 DMC 的量比甲基叔丁基醚 MTBE 少 4 5 倍 從而降 低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔?一氧化碳和甲醛的排放總量 此外還克服了常用汽 油添加劑易溶于水 污染地下水源的缺點(diǎn) 因此 DMC 將成為替代 MTBE 的最有 潛力的汽油添加劑之一 7 在 2002 年美國化學(xué)會(huì)會(huì)議上 我國天津大學(xué)的無污染 低成本生產(chǎn)汽油添加劑 DMC 的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一 這 說明了 DMC 作為汽油添加劑的優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛認(rèn)同 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 6 5 電解液 碳材料陽極電池的電解液所用溶劑一般含50 90 的 DMC 將添加 DMC 的電解液 8 用于鋰電池中 電池具有高電流密度和良好的 抗氧化還原性能 而且導(dǎo)電性能高 電池壽命長 此外 DMC 好可以用于柴油添加劑 合成高級(jí)潤滑油的基本材料長鏈烷 基碳酸酯 生產(chǎn)香料 洗滌劑 農(nóng)藥 涂料 油漆 黏合劑等新型化學(xué)產(chǎn)品 9 1 2 2 碳酸二甲酯下游產(chǎn)品及用途 DMC具有多種反應(yīng)活性 近年來其下游產(chǎn)品的研究開發(fā)已取得了突破性進(jìn)展 已形成一系列以DMC為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù) 部分DMC下游產(chǎn)品及其用 途見表2如下 表表2 DMC下游產(chǎn)品及其用途下游產(chǎn)品及其用途 DMC衍生物 用途 聚碳酸酯 用于光盤等電子信息材料 汽車材料 建材 包裝 航空等 傳統(tǒng)工藝以 光氣為原料 以二氯甲烷為溶劑 異氰酸酯系列 生產(chǎn)聚氨酯 農(nóng)藥 醫(yī)藥 粘合劑 涂料 保溫材料等 傳統(tǒng)工藝以光氣 為原料 聚碳酸酯二元醇 生產(chǎn)聚氨酯 PU 的工業(yè)原料 用PCD生產(chǎn)的PU具有更好的耐熱性和耐水 解性 成本較低 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 7 長鏈烷基碳酸酯 主要用于合成潤滑油的基體材料 具有良好的潤滑性 耐磨性 自清潔性 耐腐蝕性等 苯甲醚 苯甲醚是香料和殺蟲劑的原料 傳統(tǒng)以硫酸二甲酯為原料 2 合成方法 2 1 光氣法 2 1 1 甲醇光氣法 甲醇與光氣反應(yīng)生成氯甲酸甲酯 再繼續(xù)與甲醇反應(yīng)生成 DMC 經(jīng)蒸餾制 得成品 9 光氣的制備 將過量的 CO 和 Cl2通入光氣管式反應(yīng)器中 溫度控制在 200 左右進(jìn)行反應(yīng) 使 Cl2完全轉(zhuǎn)化 生成的光氣經(jīng)冷卻 冷凝送往氯甲酸甲酯反應(yīng) 器中 其反應(yīng)熱從管側(cè)生成蒸汽脫除 氯甲酸甲酯的制備 將甲醇與過量的光氣在反應(yīng)器內(nèi) 5 時(shí)發(fā)生 1h 的液相反 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 8 應(yīng) 反應(yīng)熱通過液體在制冷交換器循環(huán)脫除 器頂蒸汽經(jīng)制冷冷凝器脫除光氣后 入吸收塔 用吸收氯化氫生成 32 的鹽酸 器底液態(tài)物經(jīng)洗滌塔脫除殘余光氣和 氯化氫 塔底氯甲酸甲酯經(jīng)冷卻送往 DMC 反應(yīng)器中 DMC 的制備 在 DMC 反應(yīng)器內(nèi) 氯甲酸甲酯同過量 20 的甲醇 氯苯溶液 和 45 的燒堿在常壓下和 5 時(shí)進(jìn)行反應(yīng) 1 5h 生成 DMC 器內(nèi)生成物送往鹽溶 解器中加水使氯化鈉溶解后送往淺析器內(nèi)分相 其中含鹽的液相 廢水處理 有 機(jī)相進(jìn)堿洗罐后移至淺析器送往蒸餾塔 共三塔 第一塔脫除甲醇和氯甲酸甲 酯 第二塔蒸出 DMC 送去儲(chǔ)存罐 第三塔塔頂餾出物返回 DMC 反應(yīng)器 塔底 物經(jīng)冷卻 洗滌后送廢水處理 2 1 2 光氣甲醇鈉法 甲醇鈉與光氣反應(yīng)制得 DMC 光氣 DMC 的制備工藝與甲醇光氣法基本相同 2 2 酯交換法 2 2 1 碳酸乙 丙 烯酯與甲醇酯交換法 該法生產(chǎn)過程采用 CO2作為原料 有利于環(huán)保 國家給與減免稅收的支持 同時(shí)副產(chǎn)品丙二醇 有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值 近年來收到很大的關(guān)注 但該工藝路線 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 9 反應(yīng)由于酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率較低 催化劑的開發(fā)以及產(chǎn)物的分離成 為關(guān)鍵技術(shù) 國內(nèi)研究較多的主要有碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯在催化劑存在下 與甲醇反應(yīng) 生產(chǎn) DMC 10 碳酸乙 丙 烯酯的制備 在反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷 在季銨 鹽催化劑存在下通入 CO2進(jìn)行反應(yīng)制得碳酸乙 丙 烯酯送往 DMC 反應(yīng)器中 DMC 的制備 在反應(yīng)器中 叔胺和季銨功能性樹脂催化劑存在下 加入碳 酸乙 丙 烯酯和過量的甲醇 溫度控制在 80 130 之間 壓力 0 7MPa 以下進(jìn) 行反應(yīng) 生成物送往常壓蒸餾塔 在 80 下進(jìn)行常壓蒸餾 在塔頂餾出 DMC 和 甲醇共沸物 送入加壓蒸餾塔 在高于 140 約 1 0MPa 壓力下蒸餾共沸物 在塔 底得到 DMC 塔頂?shù)玫郊状挤祷?DMC 反應(yīng)器 常壓蒸餾塔底物的處理 在 155 0 015MPa 條件下蒸餾 塔底物碳酸乙 丙 烯酯返回到 DMC 反應(yīng)器內(nèi) 塔頂物乙二醇 丙二醇 和碳酸乙 丙 烯 酯共沸物送到水解塔 在溫度 100 下水解 在塔頂餾出碳酸乙 丙 烯酯和水 塔底得到較純的乙二醇 丙二醇 2 2 2 硫酸二甲酯酯交換法 硫酸二甲酯與碳酸鈉在氯苯催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得 DMC 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 10 2 3 甲醇氧化羰基化法 2 3 1 甲醇液相氧化羰基化法 以甲醇 CO 和 O2為原料 氯化亞銅為主催化劑 加入少量的 FeCl3 NiCl AlCl3等助催化劑 在 100 和 2 5MPa 壓力下反應(yīng)生成 DMC 11 甲醇氧化羰基化 在 3 個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行 將 CO 和 O2通入第一反應(yīng)器 甲醇和催化劑從上部加入進(jìn)行反應(yīng) 反應(yīng)器上部的導(dǎo)出物和底部物料同時(shí)進(jìn)入第 二反應(yīng)器 并補(bǔ)充 O2繼續(xù)反應(yīng) 進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)完全后 器頂導(dǎo)出物經(jīng)冷 凝進(jìn)入分離罐進(jìn)行氣 液 固分離 冷凝液和催化劑回流到反應(yīng)器中 氣體經(jīng)苛 性堿液洗滌后返回第一反應(yīng)器中 器底液體經(jīng)過濾濾掉催化劑 經(jīng)甲醇沖洗的催 化劑可繼續(xù)使用 回收的濾液為 DMC 粗品 DMC 粗品的精致回收 將 DMC 粗品加入萃取蒸餾塔 萃取劑從塔頂加入 操作壓力為大氣壓 DMC 在塔頂氣提 經(jīng)冷凝分為 DMC 有機(jī)相和水相 有機(jī)相 回流 水相作為廢物處理 DMC 在塔底上方以氣相導(dǎo)出冷凝為產(chǎn)品 萃取蒸餾 塔底部出來的甲醇進(jìn)入甲醇吸收塔 經(jīng)蒸餾后由塔頂回流到反應(yīng)器 水由塔底作 廢水處理 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 11 2 3 2 甲醇?xì)庀嘌趸驶?以甲醇 CO 和 O2為原料 在無水氯化銅的活性炭為主催化劑 KCl 氯化鎂和 氯化鑭等為助催化劑的固體催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)生成 DMC 甲醇?xì)庀嘌趸驶磻?yīng)是在活塞式操作的反應(yīng)器中進(jìn)行 2 4 甲醇 CO2法 甲醇 CO2法習(xí)慣上稱為二氧化碳 甲醇直接法 12 以 CO2和甲醇為原料直接 合成 DMC 其反應(yīng)式如下 華東理工大學(xué)的曹發(fā)海等 13 研究了在超臨界條件下合成 DMC CO2臨界壓力 為 7 37MPa 其臨界狀態(tài)易得 在生成 DMC 的反應(yīng)過程中 CO2即做溶劑又直 接參與反應(yīng) 由于超臨界流體比液體具有更好的擴(kuò)散性能 同時(shí)一些有機(jī)物又溶 解于 CO2中 多項(xiàng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng) 改善了反應(yīng)條件 使得傳質(zhì)速度加快 目前超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成 DMC 的研究工作仍然處于實(shí)驗(yàn)階段 曹發(fā)海先后以金屬鎂粉 碳酸鉀及碘甲烷為催化劑 在容積 0 5L 的高壓反應(yīng)釜中 進(jìn)行了研究 實(shí)驗(yàn)表明 堿金屬碳酸鹽具有較好的活性催化劑 而碘甲烷的加入 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 12 對 DMC 產(chǎn)率的提高起促進(jìn)作用 因此 以碳酸鉀及碘甲烷為催化劑 DMC 的產(chǎn) 率較高 反應(yīng)條件更溫和 而何永剛 14 則認(rèn)為固體堿碳酸鉀在反應(yīng)中的主要作用 并非催化 而是組成一個(gè)耦合反應(yīng) 帶動(dòng)了目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行 在原料配比相同情 況下 何永剛分別在高壓反應(yīng)釜 達(dá)到臨界狀態(tài) 及使用微波輻射法對固體堿處 理后低壓進(jìn)行 DMC 的合成反應(yīng) 研究表明 微波輻射法不僅可以在常壓下操作 耗時(shí)少 而且提高產(chǎn)物的選擇性 加入固體堿的實(shí)質(zhì)是提供了一條偶和途徑 是 一種較好的合成 DMC 的方法 3 關(guān)鍵技術(shù)的選擇 3 1 甲醇光氣法 甲醇光氣法工藝復(fù)雜 操作周期長 光氣氣味刺激 劇毒和致癌 15 產(chǎn)生大 量的鹽酸氣體 嚴(yán)重腐蝕設(shè)備管道 同時(shí)消耗大量的燒堿而產(chǎn)生無用的氯化鈉 光氣甲醇鈉法與之相比 避免了強(qiáng)腐蝕性而又不易回收的鹽酸氣體 但其他問題 任然存在 因此光氣從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性 環(huán)境污染 生態(tài)保護(hù)和人身安全方面考慮 發(fā)展受到限制 將屬于淘汰工藝 15 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 13 3 2 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法 生產(chǎn)收率低 硫酸二甲酯氣味刺激 劇毒和致癌 從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性 環(huán)境污 染 生態(tài)保護(hù)和人身安全方面考慮 發(fā)展受到限制 將屬于淘汰工藝 16 碳酸乙 丙 烯酯與甲醇酯交換法的生產(chǎn)收率較高 按碳酸乙 丙 烯酯計(jì)可達(dá) 95 96 整個(gè)反應(yīng)過程無毒 且已工業(yè)化 是目前國內(nèi)外 DMC 的主要生產(chǎn)方 法 17 3 3 甲醇氧化羰基化法 原料易得 工藝簡單 反應(yīng)物和生成物毒性極小 收率高 成本低 無環(huán)境 污染 是目前最有發(fā)展前途的合成方法 是研究 開發(fā) 生產(chǎn)首選的合成工藝 此法又分液相法和氣相法 由于氣相法目前收率不高 催化劑再生復(fù)雜等因素 離工業(yè)化尚有一段距離 甲醇液相氧化羰基化法便是研究 開發(fā) 生產(chǎn) DMC 合 成工藝的重點(diǎn) 甲醇氧化羰基化法的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑和 DMC MeOH 共沸物 分離方法的選擇 3 3 1 甲醇氧化羰基化法催化劑和分離技術(shù)的選擇 1 催化劑的選擇 近十幾年來 國內(nèi)外對此研究非?；钴S 經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究篩選 提出了鈀 硒 銅三種不同的催化體系 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 14 鈀催化體系 以氯化鈀 或醋酸鈀 硝酸鈀 等為催化劑 18 和以 Cu OH 2 三乙胺 CuO 等為助催化劑 這種催化劑的反應(yīng)是在 80 130 和較高壓力下進(jìn)行 同時(shí)得到 DMC 和 DMO 且鈀鹽價(jià)格昂貴 硒催化體系 以硒 或無定形硒 為主催化劑和以三甲胺 三正丁基胺 吡 啶等為助催化劑和以乙腈 二甲基甲酰胺 四氫呋喃為溶劑 這種催化反應(yīng)是在 常溫常壓下合成 DMC 反應(yīng)條件比較溫和 但硒有劇毒 銅催化體系 二價(jià)銅 或一價(jià)銅 為主催化劑和以 FeCl3 NiCl2 AlCl3等為 助催化劑 這種催化反應(yīng)是在 2 5MPa 90 120 下合成 DMC 該催化劑活性較 強(qiáng) DMC 收率較高 副反應(yīng)最小 來源較廣泛 價(jià)格便宜 目前使用比較多 由此可見 銅催化劑是研究 開發(fā) 生產(chǎn)碳酸二甲酯首選使用的催化劑 18 2 DMC MeOH 二元共沸物的分離方法 為制得較純的 DMC 需將 DMC MeOH 二元共沸物進(jìn)行分離 對此國內(nèi)外 進(jìn)行廣泛的研究 提出了低溫結(jié)晶法 膜分離法 加壓精餾法 共沸物精餾法和 萃取精餾法 低溫結(jié)晶法 利用 DMC 的凝固點(diǎn) 4 比甲醇凝固點(diǎn) 98 高 選 擇適宜的溫度使 DMC 凝固結(jié)晶 一般恒沸物要在 35 下結(jié)晶 分離結(jié)晶后在 蒸餾 DMC 收率可達(dá) 95 96 此法工藝復(fù)雜 操作困難 且能耗高 膜分離法 利用一種特定的膜 將混合的氣體或液體 通過滲透作用 使某 一種分子從混合物中分離出來 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn) 二甲基硅氧烷高分子膜 含有四銨 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 15 基平衡離子膜均可分離 DMC MeOH 共沸物 共沸精餾法 在 DMC MeOH 共沸物加入 C5 C8烷烴或環(huán)烷烴共沸劑 時(shí) 甲醇與烷烴形成新的共沸物 比原共沸物溫度相差 10 以上 新的共沸物從共沸 精餾塔頂蒸出 經(jīng)冷凝后用水混法回收甲醇 經(jīng)一般精餾分離誰和甲醇 再從共 沸物精餾塔蒸出 DMC 此法能耗較大 操作較難控制 共沸劑選擇有限 萃取精餾法 在 DMC MeOH 共沸物中添加一種 如氯苯 C4 C15碳酸二 酯 水 糠醛 DMO 等 沸點(diǎn)較原組分均高的萃取劑 能顯著改變原組分間的 相對揮發(fā)度 又不與原組分形成共沸物 達(dá)到提高分離效率的分離方法 一般工 藝將 DMC MeOH 共沸物從萃取精餾塔中部進(jìn)入 萃取劑從塔頂進(jìn)入 與上升 氣流逆向流動(dòng) 塔頂蒸出甲醇 DMC 和萃取劑從塔底進(jìn)入回收塔 塔頂為 DMC 塔底回收的萃取劑再循環(huán)利用 此法比其他分離方法 投資省 效益好 操作簡單 安全可靠 具有發(fā)展前景 3 4 甲醇氧化羰基化法 CO2 作為一種含量豐富且廉價(jià)的碳資源和引起溫室效應(yīng)的主要污染物質(zhì) 用 CO2 與甲醇直接合成碳酸二甲酯 CO2 CH3OH H2O 在緩解碳源危機(jī) 環(huán)境保 護(hù)和發(fā)展合成化學(xué)方面都具有重要意義 采用該工藝路線每生產(chǎn)一噸 DMC 可消耗二氧化碳 99 251Nm2 如果以建 立 1 萬 t 年碳酸二甲酯裝置計(jì)算 每年可以利用 CO2約 5000t 社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 16 著 由于 CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 需要活化 該合成在熱力學(xué)上難以進(jìn)行 合成工藝 的研究工作重點(diǎn)應(yīng)設(shè)法打破反應(yīng)的化學(xué)平衡限制 促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行從而提高甲 醇的轉(zhuǎn)化率 得到較高的 DMC 收率 目前對該項(xiàng)目的研究各國均處于實(shí)驗(yàn)室階 段 沒有中試或工業(yè)化示范裝置建設(shè)報(bào)道 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 17 4 結(jié)束語 碳酸二甲酯是一種環(huán)保綠色原料 可以滿足當(dāng)前清潔工藝的要求 符合可持 續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略趨勢 同時(shí)兼具多種優(yōu)良性能 其合成工藝及應(yīng)用受到了越來越多 的關(guān)注 國內(nèi)生產(chǎn)路線主要是甲醇氧化羰基化工藝和酯交換工藝 國外一些大公 司主要采用酯交換法 新開發(fā)的酯交換工藝可以明顯降低投資和成本 我國在酯 交換工藝研究方面現(xiàn)在多集中在實(shí)驗(yàn)室和中試階段 有待于工藝流程的進(jìn)一步簡 化和催化劑的優(yōu)化才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 甲醇氧化羰基化工藝的經(jīng)濟(jì)性受原料甲醇和 一氧化碳的價(jià)格的影響 酯交換工藝 DMC 產(chǎn)品價(jià)格的制約因素是環(huán)氧乙烷 乙 二醇和蒸汽的價(jià)格 二氧化碳和甲醇直接合成 DMC 法是具有很好發(fā)展前景的合 成路線 對我國合成氨廠可以利用自己的原料優(yōu)勢 開發(fā)附加值高的長跑 碳酸 二甲酯的應(yīng)用研究應(yīng)不斷深入 開發(fā)出潛在的市場 應(yīng)該引起注意 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng) 人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐 步受到限制并最終被淘汰 清潔生產(chǎn) 綠色化工 是 21 世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的 趨勢 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 18 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 1 王福君 郭世卓 碳酸二甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用 J 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì) 2003 2 38 42 2 朱培玉 碳酸二甲酯國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 J 揚(yáng)子石油化工 2000 15 3 56 59 3 屈強(qiáng)好 碳酸二甲酯的行業(yè)現(xiàn)狀與展望 J 化工催化劑及甲醇技術(shù) 2008 3 18 21 4 屈強(qiáng)好 碳酸二甲酯的