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熵與熱力學第二定律本章提要及安排 本章提要: 本章闡明由大量現(xiàn)象總結(jié)出來的有關(guān)熱過程的共同特性實際熱過程不可逆。這一結(jié)論反映了熱力學第二定律的實質(zhì)。本章介紹歷史上關(guān)于這一定律的不同表述及由此作出的一些重要推論，用熵函數(shù)給出了它的數(shù)學表達式，介紹了熵方程并舉例說明了該定律的應用。本章要求:1充分認識和理解熱力學第二定律的實質(zhì)是說明“任何涉及到熱現(xiàn)象的宏觀過程都是不可逆的”。這是熱過程區(qū)別于其它物理過程的重要特征，也是熱力學能成為一門獨立學科的依據(jù)。2明確歷史上關(guān)于熱力學第二定律的種種說法具有一致性，且由此作出的種種推論與這些說法完全等效。3充分認識卡諾循環(huán)的意義，了解熱功轉(zhuǎn)換的效率是由卡諾循環(huán)效率限制的。4了解熵函數(shù)的含義、其態(tài)函數(shù)性質(zhì)及利用熵函數(shù)所作出的熱力學第二定律的數(shù)學表達式 ，和熵增能量貶值原理。懂得在不同情況下如何正確地寫出過程的熵方程，計算熵變化、熵流和熵產(chǎn)，并用它進行過程的熱力學分析。了解火用參數(shù)的含義及應用。5了解熱力學第二定律對實踐的指導意義及其工程應用。掌握運用理論分析解決實際問題的方法。本章主要內(nèi)容及相互聯(lián)系: 學習建議：本章學習時間建議共10學時：1 熱過程的不可逆性 1學時2熱力學第二定律的幾種表述 1學時3卡諾定理 1學時4熱力學溫度標尺 1學時5卡諾循環(huán)與克勞修斯不等式 1學時6狀態(tài)參數(shù)熵及熵增原理 1學時7熵方程及其應用舉例 2學時8熱力系的有效能 1學時9第二定律的統(tǒng)計解釋及局限性 1學時3l 熱過程的不可逆性 本節(jié)知識點： 熱力學第二定律的基本任務 不可逆因素 熱過程的不可逆性 可逆過程本節(jié)動畫演示: 無阻膨脹本節(jié)基本概念： 不可逆過程 不可逆因素 外部不可逆因素 內(nèi)部不可逆因素 可逆過程 311 熱力學第二定律的基本任務 熱力學第一定律告訴我們，在任何熱過程中，參與過程的某一物體得到的能量應等于另一物體失去的能量。試設(shè)想孤立系內(nèi)僅有兩個物體 l、2，并分別處于溫度Tl 及T2 , T1 T2 ，當兩個物體產(chǎn)生熱接觸時將會有熱在其間傳遞。根據(jù)熱力學第定律，物體 1 失去的熱量 Ql 應等于物體 2 得到的熱量 Q2 ，即Q1=Q2 但如果設(shè)想有另一過程，它使熱從物體 2 傳給物體 1 。根據(jù)熱力學第一定律，同樣可以寫出Q2=Q1上面兩式是完全相同的，如果第一式成立則第二式也必成立。根據(jù)常識我們知道，使熱自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體的第二個過程是不可能實現(xiàn)的。盡管如此，我們卻無法從熱力學第一定律中找到判斷過程能否進行的依據(jù)，即僅僅根據(jù)熱力學第一定律，我們將無法說明第二種過程不能實現(xiàn)這一事實。熱力學第一定律僅告訴我們，在能量傳遞(或轉(zhuǎn)換)過程中一物體失去的能量等于另一物體得到的能量，而對于誰得誰失，即對于過程進行的方向是無法反映的。然而在實際過程的研究中，我們往往首先需要判斷過程能否進行。如果過程能否進行尚未判定，則所建立的能量方程式將象前面第二式一樣，只能建立在臆想之中，是沒有實際意義的。從以上所舉的簡單例子我們可清楚地認識到，單純依靠熱力學第一定律來分析熱過程是不夠的。熱過程的上述特性必須有一個新的定律來說明，這個定律即是熱力學第二定律。它的基本任務在于，給予我們判斷任何熱過程能否進行的一般性的依據(jù)，闡明熱過程進行的方向、條件及限制。312 不可逆因素 為了探討判斷熱過程進行方向的依據(jù)，我們?nèi)匝赜媒?jīng)典熱力學的基本方法；從觀察現(xiàn)象開始。讓我們來現(xiàn)察下面的些自然過程。一、功和熱的轉(zhuǎn)換，摩擦過程在生活上和工程上，我們常常會見到功自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬睦?。這里所謂的“自發(fā)地轉(zhuǎn)變”，是指自動地(無條件地)或單獨地(百分之百地)轉(zhuǎn)變。例如，在第二章圖 2-5 所示例子的循環(huán)過程中，重物的下降引起攪拌器的轉(zhuǎn)動，并通過摩擦使功自發(fā)地變?yōu)闊岫鴱娜萜鲀?nèi)的氣體中放出；但是，反過來，如果將同等數(shù)量的熱加到氣體中，卻不能使攪拌器沿相反的方向轉(zhuǎn)動而使重物上升到原有的高度。這說明，功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔鵁釁s不能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。如果把前一過程作為正過程，則后一過程為前過程的逆過程。根據(jù)前面的觀察可知，正過程可以自發(fā)地進行，而其逆過程不能自發(fā)地進行。這樣，當系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，我們不能使過程逆行，而使正過程在系統(tǒng)及環(huán)境中所引起的變化在逆過程中全部得到消除。這樣的過程稱為不可逆過程。通過摩擦使功變?yōu)闊岬男Q為耗散效應。在自然過程中，除摩擦外還存在著其它一些耗散效應，例如固體的非彈性變形、電阻及磁滯現(xiàn)象等。存在這些效應的過程也都是不可逆過程。二、不等溫傳熱過程觀察傳熱現(xiàn)象可知，熱可以自發(fā)地由高溫物體轉(zhuǎn)向低溫物體，但反過來卻不能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體。因此，有限溫差作用下的傳熱過程是不可逆過程。三、無阻膨脹 如圖 3-1 所示，隔板將容器分為 A、B 兩邊，A 邊盛有氣體，B 邊為真空。如果將隔板抽去，則 A 邊的氣體將膨脹并移向 B 邊。因為 B 邊為真空，對 A 邊氣體的膨脹沒有造成阻力，這種膨脹稱為無阻膨脹或自由膨脹，在膨脹圖 3-1 過程中未對外完成功量。無阻膨脹過程是工程上常見的一種自發(fā)過程，但其逆過程自動壓縮(或無功壓縮)卻是不可能實現(xiàn)的因此，無阻膨脹過程也是一種不可逆過程。 圖 3-1四、混合過程上例中，若容器兩邊盛有不同的氣體，則當隔板抽開時會引起二者的混合。這種混合過程可視為與上述自由膨脹過程相類似的質(zhì)量遷移過程，只不過這里是兩種氣體相互產(chǎn)生質(zhì)量遷移而已?；旌线^程可以自發(fā)進行，但混合物的分離卻需消耗外功，所以不同氣體的混合過程同樣也是不可逆過程。五、其它不可逆過程我們還可以列舉出另一些引起熱力系狀態(tài)變化的不可逆過程，例如自發(fā)的化學反應過程，物理化學過程，等等。以上種種導致過程不可逆的因素稱為不可逆因素。其中，對所取熱力系而言，出現(xiàn)在系統(tǒng)與外界環(huán)境之間的不可逆因素稱為外部不可逆因素(例如系統(tǒng)與外界在有限溫差下的傳熱)，出現(xiàn)在熱力系內(nèi)部的不可逆因素稱為內(nèi)部不可逆因素(例如系統(tǒng)內(nèi)部的摩擦等等)。任何實際過程都不可避免地包含上述一種或幾種不可逆因素，因此任何涉及到熱現(xiàn)象的實際宏觀過程都是不可逆的。313 熱過程的不可逆性 需要注意的是，各種不可逆因素并不是孤立無關(guān)，而是有內(nèi)在聯(lián)系的。以后的分析中我們將看到，從一種過程的不可逆性可以推斷另一種過程的不可逆性，一切不可逆過程在其不可逆這一特性上是完全等效的。這是不足為怪的，因為任何過程反映出來的規(guī)律，都是物質(zhì)的某種客觀屬性在一定條件下的體現(xiàn)。同一屬性可以在不同條件下以不同的方式表現(xiàn)出來，而物質(zhì)具有的這種客觀屬性會自然地將各個過程聯(lián)系在一起。既然一切不可逆過程在其不可逆特征上是彼此聯(lián)系而等效的，這就使我們想到是否可以用一個統(tǒng)一的熱力學量來描述一切不可逆過程的這一特征，并作為在一定條件下一切不可逆過程進行方向的判據(jù)。同樣，我們還注意到，既然不可逆過程一旦使系統(tǒng)從某一狀態(tài)過渡到另一狀態(tài)，就無論用什么方法都不可能反過來使系統(tǒng)從后一狀態(tài)過渡到前一狀態(tài)，而不引起其它變化。這進一步使我們想到，這兩個狀態(tài)必定具有某種不同的性質(zhì)，這種性質(zhì)只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)而與過程進行的方式無關(guān)。因此，判斷過程進行的方向并不需要分析過程的詳細情況，而只要研究這兩個不同的狀態(tài)間的相互聯(lián)系。如果用數(shù)學形式表達這種關(guān)系，則歸結(jié)為利用某種方法對不可逆過程進行數(shù)學分析，以尋求一個新的態(tài)函數(shù)，使我們能夠根據(jù)這個態(tài)函數(shù)的性質(zhì)判斷過程進行的方向。這種設(shè)想是無可非議的。這個態(tài)函數(shù)在1865年首先由克勞修斯找到，并把它叫做熵。關(guān)于熵函數(shù)，在本章甚至在整個熱力學理論中都是一個重要的核心問題，以后我們還要較詳細地討論它。314 可逆過程 實際過程由于不可避免地包含著不可逆因素，因而都是不可逆過程。但是，如果我們設(shè)法減輕這些不可逆因素，則過程的不可逆性也相應減小。如果不可逆因素的影響減輕到可以忽略，則過程的不可逆性也趨于消失，這樣的過程稱為可逆過程。顯然，在可逆過程中不應包含任何一種外部的或內(nèi)部的不可逆因素?？赡孢^程的基本特征是：首先它應是準平衡過程(過程中每一狀態(tài)均無限接近于熱力學平衡狀態(tài)，滿足力平衡，熱平衡、相平衡及化學平衡條件)；其次，在過程中不應包含任何諸如摩擦、磁滯、電阻等的耗散效應。下面進一步分析可逆過程進行 的效果。我們?nèi)匝赜脠D18的例子。當我們依次移去活塞上方的重物 m，并使 時，過程所經(jīng)歷的一切狀態(tài)均無限接近于平衡狀態(tài)，而整個過程為準平衡過程，并可在狀態(tài)坐標圖(圖32)上用連續(xù)曲線1abcd2表示。在膨脹過程中，氣體在邊界上完成的準靜功為 圖 3-2面積12341如果過程中不存在耗散效應，譬如活塞與氣缸間不存在摩擦，則上述功量也即是外界得到的舉起重物所作的功量?，F(xiàn)在，如果將過程反過來進行，將微小重物 依次加在活塞上，即從狀態(tài)2開始對氣體進行壓縮，則壓縮過程將經(jīng)歷與原膨脹過程相同的一系列平衡狀態(tài)，只是順序相反，即過程沿2dcba1進行。仍假定過程中不存在摩擦等耗散效應，則過程中消耗的壓縮功為倘若從某初態(tài)1開始，沿上述途徑經(jīng)歷一正一反兩個準平衡過程而又重新回到初態(tài)，這時不僅系統(tǒng)本身回到了原態(tài)，而且正過程中系統(tǒng)對外界所作的膨脹功，完全等于在逆過程中外界壓縮氣體所消耗的壓縮功，因而沒有在外界遺留下任何變化。這樣，我們從過程產(chǎn)生的效果出發(fā)可對可逆過程作出一般性的定義：當系統(tǒng)完成某一過程后，如能使過程逆行而使系統(tǒng)及外界回復到原始狀態(tài)，不遺留下任何變化，則此過程稱為可逆過程。反之，不滿足上述條件的過程稱為不可逆過程。例如，在上面的例子中，如果氣體在膨脹和壓縮過程中活塞與氣缸壁之間存在著摩擦，則膨脹過程對外流出的功量將小于面積12341，而壓縮過程中外界消耗的功量又將大于面積12341。這時，若經(jīng)歷一正一反兩個過程，則外部效果將不能抵消。這樣的過程是不可逆過程。系統(tǒng)在可逆過程中與外界交換的功量等于準靜功，因此可以直接根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的參數(shù)來計算它，這在工程上將帶來極大的方便?！皽熟o過程(準平衡過程)”這一術(shù)語，著眼于說明熱力過程整個系統(tǒng)所經(jīng)歷的各狀態(tài)的特征，而“可逆過程”則著眼于說明過程所產(chǎn)生的效果。一個可逆過程必須同時也是一個準平衡過程，但準平衡過程則不一定是可逆的。可逆過程是一個理想的極限過程，它可以想象但不可能實現(xiàn)雖然如此，可逆過程的概念在熱力學中是一個最基本的重要概念，它在熱力學理論及實踐上都具有重要意義。32 熱力學第二定律的幾種表述 本節(jié)知識點： 熱力學第二定律的幾種說法 第二定律說法的等效性本節(jié)參考圖片: 克勞修斯 開爾文 永動機本節(jié)基本概念： 克勞修斯說法 普朗克說法 321 熱力學第二定律的說法 熱力學第二定律，是人們根據(jù)無數(shù)經(jīng)驗總結(jié)出來的有關(guān)熱現(xiàn)象的第二個經(jīng)驗定律。它的正確性是由大量經(jīng)驗和事實說明的，是由在無數(shù)次觀察中沒有出現(xiàn)任何例外而得到保證的。在宏觀唯象理論中，對于經(jīng)驗定律而言，唯一的依據(jù)是“經(jīng)驗”，是千萬次重復而沒有出現(xiàn)例外這一事實。除此以外，過多的論述都將是煩瑣而多余的。一切實際的宏觀熱過程都具有方向性，熱過程不可逆，這是熱過程的基本特征，是人們從大量熱現(xiàn)象中總結(jié)出來的規(guī)律，也即是熱力學第二定律揭示的基本事實和基本自然規(guī)律。由于自然界中熱過程的種類是大量的，人們可利用任意一種熱過程來揭示此一規(guī)律。因而，在歷史上熱力學第二定律曾以各種不同的形式表達出來，形成了有關(guān)熱力學第二定律的各種說法。由于各種說法所表述的是一個共同的客觀規(guī)律，因而它們彼此是等效的，一種說法成立可以推論到另一種說法的成立，任何一種說法都是其它說法在邏輯上導致的必然結(jié)果。這里，我們舉出幾種常見的說法：克勞修斯說法（1850年）：不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。開爾文說法(1851年)：不可能從單一熱源取熱，并使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。此一說法的另一種形式是普朗克說法：不可能制造一部機器，它在循環(huán)動作中把一重物升高而同時使一熱庫冷卻。此外，歷史上除了出現(xiàn)前面講過的違反能量守恒原理的第一類永動機的設(shè)想外，還出現(xiàn)過違反熱力學第二定律的第二類永動機的設(shè)想。這種永動機并不違反熱力學第一定律，但卻要求冷卻一個熱源來完成有用功而不產(chǎn)生其它影響。這種永動機如能成功，則可利用大氣、海洋、土壤等作熱源，從單一熱源中索取無盡的熱量并將它轉(zhuǎn)化為功。這種設(shè)想顯然違反了上述開爾文說法，因而是不可能實現(xiàn)的。針對這種設(shè)想，熱力學第二定律又可表述為：第二類永動機是不可能制造成功的。322 第二定律說法的等效性 前面講到，一切不可逆過程是相互聯(lián)系的，是物質(zhì)的同一客觀屬性在不同情況下的體現(xiàn)。因此，描述各不可逆過程的熱力學第二定律的種種說法彼此也是等效的。下面我們對上述結(jié)論作一些簡要的說明。證明一 如果開爾文說法成立，則克勞修斯說法必然成立。為證明這一結(jié)論，我們采用反證法，即確認開爾文說法成立而假定克勞修斯說法不成立，然后看會導致什么結(jié)果。如圖 3-3 所示，一熱機按開爾文說法的條件，工作在溫度為 T1 及 T2 的熱源和冷源之間。熱機自熱源取得熱量 Q 1 ，作功 W ，而向冷源放熱 Q2 。根據(jù)熱力學第一定律可寫出Q1 Q2W另一方面，按假定，克勞修斯說法不成立，即熱可以從低溫物體自發(fā)地傳至高溫物體。這樣，我們可在熱機完成循環(huán)后讓冷源與熱源直接接觸，使熱量 Q2 自發(fā)地從低溫冷源傳至高溫熱源。這兩個步驟連續(xù)進行后總的結(jié)果是：熱源放出熱量 Q1 Q2 ，熱機在循環(huán)中完成功量W，而冷源沒有變化。這就是說，過程的唯一效果是從單一熱源取熱而使之完全變成了有用功。這顯然違反了我們所確認的開爾文說法。由此可見，否定克勞修斯說法的假定是不能成立的。這就用反證法證明了，如果開爾文說法成立，則克勞修斯說法亦必然成立。證明二如果克勞修斯說法成立，則開爾文說法也必然成立。圖 3-3 圖 3-4讀者可利用圖 3-4 ，沿用與證明一相似的方法自行完成此證明。由上述證明一和證明二可以得出：開爾文說法和克勞修斯說法是完全等效的。以上簡單的論證使我們看到：一切不可逆過程是相互聯(lián)系的，熱力學第二定律的各種說法完全等效。因此選擇哪一種說法作為熱力學第二定律的表述是無關(guān)緊要的。此外，從以上論證中還得到這樣的重要啟示，即以一些已知的、簡單的現(xiàn)象和規(guī)律作基礎(chǔ)和依據(jù)，可推論出某些未知的、復雜的現(xiàn)象及其規(guī)律性，這正是熱力學方法最基本的特點.本章中將講述根據(jù)熱力學第二定律作出的一些在理論上和實踐上極為重要的推論。它們與熱力學第二定律也是完全等效的，并且與定律本身一樣真實、可靠。33 卡諾定理 本節(jié)知識點： 卡諾定理一 卡諾定理二本節(jié)參考圖片: 卡諾本節(jié)基本概念： 卡諾定理一 卡諾定理二 331 卡諾定理一 歷史上，卡諾定理是熱力學第二定律的出發(fā)點。早在熱力學第一、二定律建立之前，卡諾就在分析蒸汽機和一般熱機中與熱轉(zhuǎn)換為功有關(guān)的各種因素的基礎(chǔ)上，于1824年提出了卡諾定理。但是，卡諾對這個定理的證明卻是錯誤的，他的基本依據(jù)是熱質(zhì)說和第一類永動機不能實現(xiàn)的原理。事實證明前者是荒謬的，而后者不可能使卡諾定理得到證明。要使卡諾定理得到證明需要一個新的原理，克勞修斯和開爾文正是由此得到他們關(guān)于熱力學第二定律的說法的。下面，我們就以熱力學第二定律的這兩種說法作依據(jù)來證明卡諾定理。由此角度出發(fā)，我們也可將卡諾定理視為熱力學第二定律的一個推論。圖3-5卡諾定理包括以下兩個結(jié)論。卡諾定理一 不可能制造出在兩個溫度不同的熱源間工作的熱機，而使其效率超過在同樣熱源間工作的可逆熱機。證明如圖35所示，任意熱機E及可逆熱機R工作在溫度為T1及T2的兩個熱源之間。假定任意熱機E的效率超過可逆機R，即 ，我們來看會導致什么結(jié)果。 用 表示熱機E在得到Q1時完成圖3-5的功量，用 表示熱機R在得到同樣多熱量Q1時完成的功量。依據(jù)假定，有現(xiàn)在讓E熱機作正循環(huán)，R熱機作逆循環(huán)，使R機向T1熱源排出的熱量正好等于E熱機由T1熱源取得的熱量Q1。因為R熱機為可逆熱機，已假定其作正循環(huán)時從T1熱源吸熱Q1完成功量WR，則當其作逆循環(huán)而向熱源T1排出熱量Q1時其耗功量必仍為WR.。這樣，讓兩個熱機聯(lián)合工作(用E熱機帶動R制冷機)的最后結(jié)果是：熱源(T1)：對E熱機放出熱量Q1，由R機送回熱量Q1，因而熱源末發(fā)生變化；熱機：兩個熱機分別完成正、逆循環(huán)。E熱機作功WE,R機消耗功WR，因按假 ，故二機聯(lián)合工作后有凈功W輸出冷源(T2)：從E熱機吸熱Q2E，向R機放熱Q2R，總共放熱因此，二機聯(lián)合工作的總效果是：冷源放熱( )，對外作功 。這就構(gòu)成了從單一熱源取得熱量而循環(huán)作功的第二類永動機。根據(jù)開爾文說法，這是不可能的。因此，原假定( )不能成立。這就證明了定理一。332 卡諾定理二 卡諾定理二 在兩個熱源間工作的一切可逆熱機具有相同的效率。 證明設(shè)R1及R2是在兩個熱源間工作的任意可逆熱機。根據(jù)定理一，由于R1是可逆熱機，故有 反過來，由于R2也是可逆熱機，根據(jù)定理一也可得到 既然 不能小于也不能大于 ，則二者必然相等，即 又由于R1,R2為任意可逆熱機，所以上述結(jié)果具有普遍性，從而可得出結(jié)論：在兩個恒溫熱源間工作的一切可逆熱機必具有相同的效率。這就證明了定理二。利用類似的方法很容易推論出：在兩個恒溫熱源間工作的一切不可逆熱機的效率必小于可逆熱機的效率。為此，可先假定不可逆熱機的效率I 大于可逆熱機的R ，即I R ，然后根據(jù)卡諾定理一證明這是不可能的。再假定IR ，并令不可逆熱機作正循環(huán)而帶動一作逆循環(huán)的可逆熱機。這樣，兩熱機聯(lián)合工作的結(jié)果，可使熱源、冷源、工質(zhì)均恢復原狀而不遺留下任何變化。顯然，這與原來的熱機為不可逆的假定相矛盾，因此I R 。從而證明了I 必小于R 。綜上所述，由卡諾定理可得到如下的結(jié)論：在同樣的兩個溫度不等的熱源間工作的一切熱機，其效率不可能大于可逆熱機，不可逆熱機的效率小于可逆熱機，而一切可逆熱機的效率彼此相等。這就給我們提供了在兩熱源間工作的熱機效率的最高極限。34熱力學溫度標尺本節(jié)知識點： 熱力學溫標 熱力學溫標的分度 實用溫度標尺本節(jié)疑問解答： 思考題3.1 思考題3.2本節(jié)基本概念： 熱力學溫標 341 熱力學溫標 在熱力學理論中，溫度是最基本的物理量之一。第一章中曾講到，為度量溫度而使用的各種溫度計，都是利用測溫物質(zhì)在溫度變化時某種特性的變化來進行溫度測量的。利用這種溫度計建立起來的各種經(jīng)驗溫標不可能擺脫測溫物質(zhì)性質(zhì)的影響，因而使溫度的度量失去了共同的標準。熱力學第二定律提供了建立一種與物質(zhì)個性無關(guān)的溫度標尺的理論論據(jù)，這種溫度標尺稱為熱力學溫標。熱力學第二定律推論I說：可以定義一個與測溫物質(zhì)性質(zhì)無關(guān)的溫度標尺。下面證明熱力學第二定律的這個推論。 證明本推論的證明完全依據(jù)卡諾定理二。這個定理告訴我們，在兩熱源間工作的一切可逆熱機的效率相等。這就意味著，在兩熱源間工作的一切可逆熱機其熱效率與熱機的工質(zhì)、結(jié)構(gòu)等因素無關(guān)，而只與冷、熱源溫度有關(guān)。如圖36所示，某可逆熱機12工作在溫度為t1 及t2 的兩熱源之間，其熱效率為或 (A)圖3-6式中：Q1,Q2分別表示熱機的工質(zhì)在完成循環(huán)時，向熱源及冷源吸收和放出的熱量；t1,t2表示熱源及冷源的溫度。注意，這里的溫度t1及t2只有一個定性的含義，并未選定任何標尺，而 為t1,t2的普適函數(shù)。今再假定有另一溫度為t3的熱源?？赡鏅C23自熱源t2吸熱Q2，向冷源t3放熱Q3而完成循環(huán)。相應地，可逆機13在循環(huán)中從熱源tl吸熱Q1向冷源t3放出熱量Q3。對于熱機23及13，同樣可寫出 (B) (C)又，由于熱機12與熱機23一起構(gòu)成一個工作在t1與t3間的可逆的聯(lián)合熱機。根據(jù)卡諾定理二，在t1,t3間工作的一切可逆熱機的效率相等，故聯(lián)合熱機應與熱機13具有相同的效率。聯(lián)合熱機自熱源t1吸熱Q1，向熱源t3放熱Q3，熱機13同樣自熱源t1吸熱Q1，而向熱源t3放出熱量Q3。顯然應有Q3=Q3因而式(C)可寫作 (D)又 (E)將式(A)、(B)、(D)代入式(E)得在上面的等式中，t3為一個任意的溫度。等式左端不包含t3，而右端分子分母中均含有t3，顯然t3必可以在右端分子分母中相互消去。于是有或 (3-1)這里， 為溫度的另一普適函數(shù)。這個函數(shù)的形式與經(jīng)驗溫標t的選擇有關(guān)，而與工質(zhì)性質(zhì)等因素無關(guān)。溫標的選擇可以是任意的，但溫標一經(jīng)選定， 的形式即由式(31)所確定。開爾文作了一種最簡單的選擇，即令 (3-2) (3-3)依靠式(33)建立的溫標稱為熱力學溫標或開爾文溫標，其溫度單位用“K”表示。根據(jù)式(33)，兩個熱力學溫度的比值被定義為在這兩個溫度之間工作的可逆熱機與熱源所交換熱量的比值，而這個比值與工質(zhì)性質(zhì)等因素無關(guān)。因此，這種溫標是獨立于物質(zhì)個性的溫度標尺。 342 熱力學溫標的分度 如果我們想象能造成某可逆熱機，則就可利用開爾文定義的溫度標尺進行以下的“假想測溫實驗”。我們用“假想的可逆熱機”作溫度計，在T1 、T2 及T2 、T3 間串聯(lián)工作，如圖36所示。對于熱機12有或?qū)釞C23同樣有由以上兩式得利用等比定理即 (F)若令T1 ,T2 ,T3 之間的溫度間隔相等，即則 (G)這既使我們得到一個有趣的結(jié)論：要使T1 ,T2 ,T3 間的溫度間隔相等，只需使“假想可逆熱機”按上述方式串聯(lián)工作并使之在兩熱源間完成的功量相等即可。這樣，我們可以從T1開始，利用“假想可逆熱機”作一系列的實驗，使相同數(shù)量的功一份一份地依次作出，從而就可得到完全均勻一致的溫度間隔。由于可逆熱機效率是溫度的單值函數(shù)，與工質(zhì)性質(zhì)等其它因素無關(guān)，所以利用可逆熱機功量相等的方法定義的溫度間隔，也將擺脫工質(zhì)性質(zhì)的影響，成為一種定義溫度間隔相等的客觀的共同尺度。于是，用式(33)制定的溫標與測溫物質(zhì)的性質(zhì)就沒有任何關(guān)系了。這種溫標之所以能擺脫測溫物質(zhì)性質(zhì)的影響，是因為它不象任何其它經(jīng)驗溫標那樣選擇的是物質(zhì)的個別特性，而是選擇了物質(zhì)的共性，即選擇了卡諾循環(huán)的熱量比來作為確定溫度的特性，而該熱量比是與工質(zhì)個性無關(guān)的。熱力學溫標的建立是熱力學第二定律的重大貢獻。建立了式(33)，或根據(jù)此關(guān)系式定義了什么叫溫度間隔相等，還不能完全把溫標確定下來，因為式(33)只確定了兩個熱力學溫度的比值，而當溫度間隔被定義后也還可以任意選擇分度的大小(例如，從熱源取出熱量Q1后可任意規(guī)定W為若干焦耳時的溫度間隔為1度)。因此，為了把溫度標尺完全確定下來還需要另外一個附加條件。國際計量大會決定的這一條件是：水的三相點的熱力學溫度規(guī)定為27316K。這種規(guī)定說明：所謂1K 即是水的三相點的熱力學溫度的 ，而溫標的零點選在水的三相點以下27316K 處。按上述方法引進的溫度均為正值，因為式(33)左方為正數(shù)。這種溫標也稱為熱力學絕對溫標，簡稱絕對溫標。選擇水的三相點作為建立溫標的基準點，比選用物質(zhì)的沸點、熔點優(yōu)越之處在于，它的確定不依賴于壓力的測量，只要在沒有空氣的密閉容器內(nèi)使水的三相達到平衡共存，則其溫度即是三相點溫度。343 實用溫度標尺 以上我們敘述了熱力學溫標的建立。但從整個論述中可以看到，雖然它奠定了建立溫標的理論基礎(chǔ)，其理論意義十分深遠，但卻并未提供一種切實可行的測溫方法。下面我們簡單介紹一下實用的溫度標尺。在第一章中曾介紹過一種經(jīng)驗溫標理想氣體溫標。它是利用理想氣體的性質(zhì)pV=mRT*來進行溫度測量和建立溫度標尺的。式中T*為理想氣體溫標上讀得的溫度。此外，在物理學中，我們曾經(jīng)學到過在溫度為T1*及T2*的熱源間工作的理想氣體卡諾循環(huán)(關(guān)于卡諾循環(huán)下面還將作詳細分析)的熱效率為或此關(guān)系與前面講到的定義熱力學溫度標尺的關(guān)系是相同的。這樣，若理想氣體溫標選用與熱力學溫標相同的分度方法及基準點，則對于同一測溫對象而言，兩種溫度標尺上的讀數(shù)將是一致的，即T*=T有了這個證明，我們就獲得了一個可付諸實用的測溫手段,但是，利用理想氣體溫度計進行溫度測量，仍然是十分精細而復雜的工作，因此實用上常采用所謂國際實用溫度標尺，這種溫度標尺可作到與熱力學溫標十分接近。它的基本特點是，首先將若干固定的、易于復現(xiàn)的狀態(tài)的溫度確定下來，然后在一定溫度間隔內(nèi)選用一定的測溫設(shè)備，并提出測溫設(shè)備上的讀數(shù)與溫度之間關(guān)系的計算公式，利用內(nèi)插的方法得到此溫度間隔內(nèi)任意點的溫度。確定了熱力學溫標，并證明了它與理想氣體溫標一致以后，就從理論和實踐上解決了溫度這個重要的熱力學特性量的概念、定義和度量的問題。應該承認，這是熱力學的一個重要貢獻。35卡諾循環(huán)與克勞修斯不等式本節(jié)知識點： 卡諾循環(huán) 克勞修斯不等式本節(jié)參考圖片： 卡諾 克勞修斯 本節(jié)動畫演示： 卡諾循環(huán)本節(jié)典型例題： 例題3.1 351 卡諾循環(huán) 卡諾定理告訴我們，在同樣的兩個溫度不等的熱源間工作的一切可逆熱機具有相同的并且是最高的效率。下面我們來討論如何構(gòu)成可逆循環(huán)，并探求循環(huán)熱效率及其影響因素。既然在相同的兩個熱源之間工作的一切可逆熱機均具有相同的效率，所以不妨討論一種最簡單的情況。圖 3-7如圖 3-7所示，設(shè)想某熱機在溫度為 T1 及 T2 的兩熱源間實現(xiàn)某可逆循環(huán)。為使循環(huán)可逆，循環(huán)的每一步驟均應滿足可逆的要求。為此，我們選擇以下過程組成循環(huán)。吸、放熱過程：根據(jù)給定條件，只有一個熱源( T1 )及一個冷源( T2 )，為使循環(huán)的吸、放熱過程滿足可逆條件，工質(zhì)在吸、放熱過程中與熱源及冷源的溫差應分別為無限小。這就是說，應選用溫度為 T1 的定溫吸熱過程及溫度為 T2 的定溫放熱過程。但是，定溫線不可能相交所以僅利用兩個定溫過程不可能組成封閉循環(huán)。為此，需加入其它過程。所加入的過程在兩條等溫錢之間，并經(jīng)歷了從 T1 到 T2 (或從 T2 到 T1 )的溫度變化。顯然，這時工質(zhì)的溫度將介于 T1 與 T2 之間。為使過程滿足可逆條件，該過程中工質(zhì)不應再與熱源( T1 )或冷源( T2 )有熱交換(因為這將導致有限溫差傳熱而使過程不可逆)。因此，我們可選用兩個絕熱過程來構(gòu)成此循環(huán)。以上根據(jù)對循環(huán)可逆性的要求，所選擇的由兩個定溫過程兩個絕熱過程組成的可逆循環(huán)為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)在 Pv 圖上的表示如圖 37 。其中：4-1 為 T1 下的定溫吸熱過程；1-2 為絕熱膨脹過程； 2-3 為 T2 下的定溫放熱過程；3-4 為絕熱壓縮過程。在卡諾循環(huán)中，吸熱量為 Q1 、放熱量為 Q2 時所完成的功量為W=Q1-Q2其熱效率為由于比值 與冷、熱源的熱力學溫度的比值相等，故利用熱力學絕對溫標可將卡諾循環(huán)的熱效率表示為 (3-4)從卡諾循環(huán)的熱效率的分析中，可以得到以下幾條重要結(jié)論：（1） 卡諾循環(huán)的熱效率僅與熱源及冷源的溫度有關(guān)，而與工質(zhì)的性質(zhì)和熱機的類型等無關(guān)。（2） 為提高卡諾循環(huán)的熱效率，應盡量提高熱源溫度T1，而盡量降低冷源溫度T2。但是，T1不可能增至無限大，T2也不可能減小至等于零，因而不可能等于1，而永遠只能小于1。這即是說，在任何循環(huán)中(即使在最理想的情況下)，均不可能把從熱源吸取的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，熱功轉(zhuǎn)換的效率永遠小于1。（3） 當 TlT2 時， 。它說明，如果冷熱源間沒有溫差存在，例如只有一個恒溫熱源，則欲利用此單一熱源作功是不可能的。要實現(xiàn)連續(xù)熱功轉(zhuǎn)換，必須有兩個以上溫度不等的熱源，這是一切熱機工作所必不可少的熱力學條件。由于卡諾循環(huán)是在一定溫度范圍內(nèi)工作的一切循環(huán)中效率最高者，故上述結(jié)論在熱功轉(zhuǎn)換中具有普遍的指導意義。352 克勞修斯不等式 為了找尋一個判斷一切熱過程方向的共同判據(jù)，必須探尋一切熱過程的共性。與熱力學第一定律一樣，我們從特殊的熱力過程循環(huán)開始，研究任意循環(huán)的一般屬性。如圖 3-8 所示，某閉口系統(tǒng)經(jīng)歷任意過程，并有熱及功穿過邊界。為了達到分析的目的，假定系統(tǒng)由任意溫度T的熱源得到的每一微小熱量，都是由溫度為To的恒溫熱源通過可逆機 R 供應的。再假定可逆機 R 是微小的，因而當向系統(tǒng)輸運熱量時它將完成一個或若干個循環(huán)。在循環(huán)中，可逆機 R 從恒溫熱源To吸熱，同時完成功量。均可為正也可為負，即熱和功穿過邊界的方向可如圖示，或與圖示方向相反。圖3-8 分析任意循環(huán)特性的熱力學框圖當系統(tǒng)吸入熱量 Q 時， R 機及系統(tǒng)完成的功量分別為系統(tǒng)和 R 機完成的總功量 WT 為 (A)由于 R 機為可逆機，故有 (B)聯(lián)合式（A）、（B）得現(xiàn)在，讓系統(tǒng)完成某封閉循環(huán)，同時R 機亦完成若干個循環(huán)，則系統(tǒng)與 R 機完成的總功量為 (C)式中 T0 為常數(shù)，故提到積分號之外。系統(tǒng)與 R 機構(gòu)成一個復合裝置。根據(jù)上面的描述，這個復合裝置完成了循環(huán)，而且這個循環(huán)是依靠單一熱源To來完成的。但是，由熱力學第二定律知道，依靠單一熱源絕不可能使此復合裝置在循環(huán)中完成有用功，也就是說，式（C）中的 絕不可能大于零，否則將實現(xiàn)第二類永動機。因此必有由于系統(tǒng)內(nèi)能 U 為狀態(tài)量即由此得到又因 T0 為正值，故得 (3-5)對所討論的熱力系而言，上式中的T表示熱源的溫度。在上面的論述中我們未對系統(tǒng)的熱力過程提出任何限制，故所得的式（3-5）適用于任意循環(huán)。此積分由克勞修斯在1865年首先提出，稱為克勞修斯積分。式 (35) 告訴我們，任何循環(huán)的克勞修斯積分永遠小于零，極限時等于零，而絕不可能大于零。這是一切循環(huán)的共同特性。下面來判斷等號和不等號適用的情況。式(35)適用于一切循環(huán)，即包括可逆和不可逆兩類循環(huán)。可逆過程的全部效果可以在其逆過程中得到消除，可逆循環(huán)自然亦復如此。如果某熱機在完成任意循環(huán)時有 ，則其逆循環(huán)中為消除其全部效果勢必應有 。但上面根據(jù)熱力學第二定律已判定 不能大于零，因此不等式不適用于可逆循環(huán)，只有等式才適用可逆循環(huán)。同樣道理，由于不可逆循環(huán)的效果在其逆循環(huán)中不可能得到消除，因此等式不適用于不可逆循環(huán)，而不等式才適用于不可逆循環(huán)。這樣就可將循環(huán)的一般屬性表述為：一切可逆循環(huán)的克勞修斯積分等于零，而一切不可逆循環(huán)的克勞修斯積分小于零。這即是一切循環(huán)的共性，亦可作為熱力學第二定律的推論之。例題 3-1 某熱機從T1 973K 的熱源吸熱2 000 KJ ，向 T2 303K 的冷源放熱800kJ 。此循環(huán)滿足克勞修斯不等式嗎?是可逆循環(huán)還是不可逆循環(huán)?若將此熱機作制冷機用，從 T2 冷源吸熱800kJ 時，是否可能向 T1 熱源放熱2 000kJ? 解（1）作熱機時故循環(huán)滿足克勞修斯不等式，因而是可能實現(xiàn)的。且 ,故可斷定循環(huán)是不可逆循環(huán)。(2)作制冷機時，故按此種工作參數(shù)工作的循環(huán)是不可能實現(xiàn)的。實際上，此熱機為不可逆熱機，正循環(huán)的效果不可能通過逆循環(huán)得到消除。36 狀態(tài)參