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第四章 配位滴定法4-1、2 乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物教學(xué)目標(biāo)：1.掌握配位滴定的定義及條件。 2.掌握乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物。教學(xué)重點(diǎn)：1.配位滴定的定義及條件 2. 乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物教學(xué)難點(diǎn)：乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物教學(xué)方法：講授，啟發(fā)授課時(shí)間：教學(xué)過程：復(fù)習(xí)提問滴定分析的分類？ 酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定法一、 概述講解配合物知識(shí)簡(jiǎn)介 【舉例】NH3 + H NH4 N提供孤對(duì)電子，H 提供空軌道，接受電子的中心離子。1、 定義： 配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。M + nX MXn2、 配位滴定對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求（1） 配位反應(yīng)必須按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行。（2） 配位反應(yīng)速度要快（3） 生成的配合物必須相當(dāng)穩(wěn)定。（K穩(wěn)大于或等于108）（4） 有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。講解配位反應(yīng)多但不能進(jìn)行分析的原因。但自從有了羧基配位體后，能進(jìn)行滴定的就相對(duì)較多了。二、 乙二胺四乙酸及其二鈉鹽1. EDTA的性質(zhì)（分子式）簡(jiǎn)寫：H4Y性質(zhì)：EDTA白色粉末，難溶于水和一般有機(jī)溶劑，易溶于堿性或氨性溶液，在水中溶解度較?。?2 0.22g/100mLH2O）通常用其二鈉鹽Na2H2Y，習(xí)慣上仍叫EDTA結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：雙偶極離子2EDTA的電離平衡H4Y在水溶液中以雙偶極離子形式存在：七種形式存在兩個(gè)羧酸根可再接受H+形成相當(dāng)于六元酸的H6Y2+，H6Y2+有六級(jí)電離平衡： -H+ -H+ -H+ -H+ -H+ -H+H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- +H+ +H+ +H+ +H+ +H+ +H+ Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6在任何水溶液中總是以上七種形式存在，一定PH時(shí)以其中的一種或兩種為主。 指閱講解P67表格PH10.3主要存在型H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-板書 三、EDTA與金屬離子的配合物講解EDTA分子中的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧機(jī)基氧均可給出電子對(duì)與金屬離子形成六個(gè)配位鍵，組成多個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物。該螯合物的特點(diǎn)：1.普遍性 EDTA能與幾十種金屬離子配位。2.組成一定，除少數(shù)高價(jià)金屬離子外，一般都形成MY4-=11的螯合物3.生成的配合物穩(wěn)定性強(qiáng)4.生成的配合物易溶于水 5.無色的金屬離子配位時(shí)為無色，有色的就為有色。小結(jié)：1.配位滴定的條件2. 乙二胺四乙酸的酸性性質(zhì)3. EDTA與金屬反應(yīng)的特點(diǎn) 作業(yè)：P84T1 （1）（2）（3）T3 （1）（2）教學(xué)反饋：4-3-1 配位解離平衡及影響因素教學(xué)目標(biāo)：1.掌握EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù) 2.掌握EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)教學(xué)重點(diǎn)：1. 配合物的穩(wěn)定常數(shù) 2. EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) 教學(xué)難點(diǎn)： EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)教學(xué)方法：講授，啟發(fā)、討論授課時(shí)間：教學(xué)過程：復(fù)習(xí)提問EDTA與金屬離子的反應(yīng)特點(diǎn)是什么？板書一、EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物 的穩(wěn)定常數(shù) 1. 反應(yīng)通式： M + Y MY 2.絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)：K穩(wěn)= 指閱小結(jié)P68表格4-2穩(wěn)定常數(shù)3.滴定條件：lgKMY 8 二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)1.酸效應(yīng)：由于氫離子與Y之間的副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下隆，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。 M+Y MY H+Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y 2. EDTA的有效濃度：Y4-的濃度3.酸效應(yīng)系數(shù)： 叫酸效應(yīng)系數(shù)，只有PH12時(shí),EDTA才能只以Y4-形式存在。 當(dāng)PH12 時(shí)，C(EDTA)=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+ +H6Y2+，其中只有Y4-直接與金屬離 Y4- 子配位，所以Y4-叫有效濃度。隨溶液H+（即PH），Y4-在總濃度中所占百分比下降，EDTA總濃度與有效濃度之比越大，配位越不完全。不同PH下的可計(jì)算求出.越大，副反應(yīng)越多；越小，配位越完全。當(dāng)PH12時(shí)， =1; 當(dāng)PH12時(shí)， 13.金屬離子的配位效應(yīng)對(duì)配位滴定也有較大的影響?！局搁啞勘?-3 EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)?！景鍟咳?、條件穩(wěn)定常數(shù) lgKMY lgKMY【舉例】計(jì)算PH=2.0和PH=5.0時(shí)ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)?！菊n堂練習(xí)】計(jì)算PH=3.0和PH=6.0時(shí)CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)。小結(jié)： 溶液酸度越小，PH越大，酸效應(yīng)系數(shù)值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，配位反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利，相反則配位反應(yīng)越難形成。作業(yè)：P84T1 T3 （3）（4）、 T4（2） 教學(xué)反饋：4-3-2 酸效應(yīng)曲線教學(xué)目標(biāo)：1.了解配位滴定曲線的繪制方法及意義 2.掌握酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小PH什教學(xué)重點(diǎn)：1.酸效曲線的意義及干擾的判斷 2.最小PH值的求法 3.滴定曲線的意義教學(xué)難點(diǎn)： 酸效曲線的意義及干擾的判斷教學(xué)方法：講授，啟發(fā)教學(xué)過程：復(fù)習(xí)提問1.說出酸效應(yīng)系數(shù)與PH值的關(guān)系？ 2.說出酸堿滴定曲線的作法。引入以金屬離子的-lgcM為縱坐標(biāo)，以配位劑消耗體積V為橫坐標(biāo)，可得配位滴定得滴定 曲線。其繪制方法與酸堿滴定曲線類似。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近c(diǎn)M得降低有以突躍，引起指示劑顏色的變化。板書一、 酸效應(yīng)曲線1.最高允許酸度：由滴定理論可知，要使金屬離子能被準(zhǔn)確滴定，要使條件穩(wěn)定常數(shù)大于或等于6，當(dāng)酸度高于某一酸度時(shí)，就不能準(zhǔn)確滴定，這一酸度就是滴定的最高允許酸度，或最低允許PH值。舉例：求用EDTA滴定濃度為0.01 mol/LZn2+的最低PH值。課練：求用EDTA滴定濃度為0.01 mol/LF2+的最低PH值。指閱：表 .酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用講解酸效應(yīng)的存在，使得EDTA配合物在一定酸度條件下才能穩(wěn)定存在，即要求lgK穩(wěn)108。此條件下酸效應(yīng)系數(shù)lglgK穩(wěn)8，從而可以求得金屬離子形成穩(wěn)定配合物 得最低pH值。由CMK穩(wěn)106通常CM=0.01mol/L，所以K穩(wěn)108LgK穩(wěn)= LgK穩(wěn) Lg8 即：LgLgK穩(wěn)-8由此可計(jì)算某金屬離子允許的最低PH值。例如：Fe3+ ： LgK穩(wěn)=25.1則 Lg25.1-8=17.1由表103查得PH1即：Fe3+應(yīng)在PH=1以上的溶液中滴定。1酸效應(yīng)曲線：將各種金屬離子的與其允許的最低PH作圖即得酸效應(yīng)曲線（見教材）2.酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：（1）確定單獨(dú)滴定某金屬離子所需的最低PH。（2）判斷滴定中的干擾離子（3）確定分別滴定或連續(xù)滴定的方法。此外，還要考慮金屬離子的水解和指示劑變色的需要。小結(jié)本次大家需要了解滴定曲線的意義作法和酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用作業(yè)：P84 T 板書設(shè)計(jì)：一、 酸效應(yīng)曲線1.最高允許酸度.酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用1酸效應(yīng)曲線：將各種金屬離子的與其允許的最低PH作圖即得酸效應(yīng)曲線2.酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：（1）確定單獨(dú)滴定某金屬離子所需的最低PH。（2）判斷滴定中的干擾離子（3）確定分別滴定或連續(xù)滴定的方法。 4-4 金屬指示劑教學(xué)目標(biāo)：1.掌握金屬指示劑的變色原理及應(yīng)具備的條件 2.了解金屬指示劑可能出現(xiàn)在問題 3.掌握幾種常用的指示劑教學(xué)重點(diǎn)：1.常用的指示劑 2.變色原理教學(xué)難點(diǎn)：變色原理教學(xué)方法：自學(xué)輔導(dǎo)教學(xué)過程：提問 舉例說出酸堿指示劑的變色原理結(jié)合酸堿批示劑的變色原理，自學(xué)金屬指示劑，完成下列問題1. 金屬批示的定義2. 以鉻黑T為例說說金屬批示的變色原理3. 金屬批示劑必須具備那些條件？4. 常用的指示劑有哪些？板書一、指示劑的變色原理金屬指示劑的定義：配位滴定所用的指示劑能隨溶液中金屬離子濃度的變化而改變顏色，所以叫金屬指示劑（通過顏色變化來指示金屬離子濃度的一類試劑）。舉例PH=10時(shí)，用EDTA滴定鈣為例把呈藍(lán)色的指示劑加入金屬離子中生成紅色的配合物，隨著EDTA的加入首先與自由態(tài)的金屬離子配位，接近等量點(diǎn)時(shí)(一滴或半滴)EDTA奪取乙色配合物中的金屬離子，從而置換出指示劑，使溶液呈指示劑的顏色（甲色）。加入指示劑： M + In MIn 藍(lán)色 紅色EDTA中和自由態(tài)的金屬離子時(shí)，溶液不變色。等量點(diǎn)時(shí)：半滴EDTA把MIn中的In全部置換出來， MIn + Y MY + In 紅色 無色 藍(lán)色板書二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件：1In與MIn的顏色差別明顯。2配位反應(yīng)靈敏而且有選擇性。3KMIn穩(wěn)應(yīng)適當(dāng)，KMIn穩(wěn)104且KMY/KMIn102。4指示劑的金屬配合物易溶與水，穩(wěn)定便于儲(chǔ)存和使用。板書三、金屬指示劑在使用中存在的問題1封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑配位后的穩(wěn)定常數(shù)大于與EDTA配位的穩(wěn)定常數(shù)，致使等量點(diǎn)后，過量的EDTA不能置換出指示劑，看不到溶液顏色的變化。這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。如：EDTA滴定Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+不能用鉻黑T指示劑2僵化現(xiàn)象：有些指示劑與某些金屬離子形成的配合物MIn是膠體或沉淀或KMIn KMY兩個(gè)穩(wěn)定常數(shù)相差較小，導(dǎo)致接近終點(diǎn)時(shí)EDTA置換作用緩慢，滴定終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫指示劑的僵化現(xiàn)象。消除的方法：（1）加有機(jī)溶劑或加熱，使其溶解度增大；（2）加熱，以加快置換作用3氧化變質(zhì)現(xiàn)象：金屬指示劑大多數(shù)含有雙鍵，易被日光、空氣、所分解。四、常用的金屬離子指示劑1、鉻黑T（簡(jiǎn)稱BT或EBT）用NaH2In表示，偶氮燃料，黑褐色粉末，有金屬光澤，溶于水后Na+全部電離，H2In-在水中存在著電離平衡 Pka1=6.3 Pka2=11.6H2In- HIn2- + H+In3-+2H+PH6 PH=711 PH12紫紅色 蘭色 橙色EBT能與許多金屬離子形成1:1紅色配合物M-EBT，只能在PH=711范圍內(nèi)使用。PH6或PH12時(shí)指示劑本身的顏色與配合物的顏色接近不能指示終點(diǎn)，通常PH=911。在測(cè)定Ca2+ Mg2+ Mn2+ Cd2+ Pb2+ 時(shí)EBT 是很好的指示劑。而 Fe3+ Al3+ Co2+ Ni2+C u2+ Ti2+有封閉作用。鉻黑的儲(chǔ)存方法：EBT不夠穩(wěn)定，mEBT:mNaCl=1:100混合研細(xì)密閉保存。2、鈣指示劑(簡(jiǎn)稱NN或鈣紅) 偶氮燃料，紫黑色粉末陰離子部分H2In2- Pka1=9.26 Pka2=13.67H2In2-HIn3-+H+In4-+2H+PH8 PH=813 PH13酒紅色 蘭色 酒紅色在Ca2+Mg2+測(cè)定時(shí)，先用 NaOH將溶液調(diào)至PH12使Mg(OH)2全部沉淀，加入 NN與Ca2+生成酒紅色配合物Ca-NN等量點(diǎn)時(shí)EDTA將NN置換出來，溶液由紅變藍(lán)。Ti4+ Fe3+ Al3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Mn2+等有封閉作用。（三乙醇胺掩蔽） （氰化鉀掩蔽）鈣紅不夠穩(wěn)定，mNN:mNaCl=1:100混合研細(xì)密閉保存。小結(jié)大家須掌握金屬批示的變色原理，必須具備的條件和可能出現(xiàn)的問題。作業(yè)：P84T板書設(shè)計(jì)4-4 金屬指示劑一、 指示劑的變色原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件：1In與MIn的顏色差別明顯。2配位反應(yīng)靈敏而且有選擇性。3KMIn穩(wěn)應(yīng)適當(dāng)，KMIn穩(wěn)104且KMY/KMIn102。4指示劑的金屬配合物易溶與水，穩(wěn)定便于儲(chǔ)存和使用。三、金屬指示劑在使用中存在的問題1 封閉現(xiàn)象：2 僵化現(xiàn)象：3 氧化變質(zhì)現(xiàn)象：四、常用的金屬離子指示劑1、 鉻黑T2、 2、鈣指示劑教學(xué)反饋：4-5 提高配位滴定選擇性的方法教學(xué)目標(biāo)：1.掌握提高配位滴定選擇性的方法 2.了解配位滴定的一些應(yīng)用，如工業(yè)用水總硬度的測(cè)定教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：提高配位滴定選擇性的方法教學(xué)方法：自學(xué)、講解等教學(xué)時(shí)間：教學(xué)過程：引出有多種金屬離子共存產(chǎn)生干擾時(shí)，應(yīng)控制條件，提高選擇性。（使K干擾減小，c干擾減?。┌鍟?、控制溶液的酸度：若，相對(duì)誤差小于.，那么KMYlgKNY 5 控制的pH值應(yīng)小于N所需，大于M所需。以鈣、鉛、鐵為例進(jìn)行講解。圖解二、利用掩蔽和掩蔽作用：1. 配位掩蔽；舉例：在測(cè)定鈣、鎂含量時(shí)加入三乙醇胺，消除鐵鋁離子的影響。2. 沉淀掩蔽；舉例：測(cè)定鈣含量時(shí)，加堿使鎂離子沉淀。3. 氧化還原掩蔽舉例：測(cè)定鉍離子時(shí)，加入搞壞血酸，使三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，從而消除干擾。 4.利用化學(xué)分離 五、配位滴定的應(yīng)用 鈣鎂含量的測(cè)定在土壤，灌溉水、飼料、動(dòng)植物體分析中都有廣泛應(yīng)用。1鈣鎂總量的測(cè)定：準(zhǔn)確移取水樣VmL，用NH3-NH4Cl緩沖溶液將水樣調(diào)至PH=10，以鉻黑T為指示劑( )用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樘m色,為終點(diǎn)，消耗EDTA V1mLCaO=1000mgL-12。鈣含量：加NaOH使pH12；指示劑：NN；終點(diǎn)：蘭色；消耗體積：V2（Ca）（mgL-1）=L-1（Mg）（mgL-1）=L-1 小結(jié)：1.提高配位滴定選擇性的方法（1）控制酸度（2）掩弊法2.配位滴定的四種方式作業(yè)：P84T板書設(shè)計(jì)：4-5第五節(jié) 提高配位滴定選擇性的方法一、控制溶液的酸度： 二、利用掩蔽和掩蔽作用：1.配位掩蔽；2. 沉淀掩蔽；3.氧化還原掩蔽 4.利用化學(xué)分離4-6 配位滴定方式及應(yīng)用教學(xué)目標(biāo)：1.掌握配位滴定的方式與相應(yīng)計(jì)算 2. 掌握提高配位滴定的應(yīng)用與計(jì)算教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：配位滴定的方式與相應(yīng)計(jì)算教學(xué)方法：自學(xué)、講解等教學(xué)時(shí)間：教學(xué)過程：【引入】配位滴定與一般滴定分析法相同，有直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定等各種滴定方式。根據(jù)被測(cè)溶液的性質(zhì)，采用適宜的滴定方法，可擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍和提高滴定的選擇性?！景鍟恳?、直接滴定法1.方法： 這種方法是將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算式樣中欲測(cè)組分的百分含量。2.要求：采用直接滴定法，必須符合以下幾個(gè)條件： 配合物穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)大于8絡(luò)合速度應(yīng)很快；應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒有封閉現(xiàn)象；在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。示例：（1）鈣鎂總量的測(cè)定：準(zhǔn)確移取水樣VmL，用NH3-NH4Cl緩沖溶液將水樣調(diào)至PH=10，以鉻黑T為指示劑( )用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樘m色,為終點(diǎn)，消耗EDTA V1mLCaO=1000mgL-1（2）鈣含量：加NaOH使pH12；指示劑：NN；終點(diǎn)：蘭色；消耗體積：V2（Ca）（mgL-1）=L-1（Mg）（mgL-1）=L-1舉例：P例三 【板書】二、返滴定法方法：在被測(cè)定的溶液中先加入一定過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待被測(cè)的離子完全反應(yīng)后，再用另外一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。要求：返滴定劑所生成的絡(luò)合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不宜超過被測(cè)離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性太多，否則在滴定過程中的返滴劑會(huì)置換出被測(cè)離子，引起誤差而且終點(diǎn)不敏銳。適用范圍：采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用；被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。示例：P例四 【板書】三、置換滴定法方法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子(或EDTA)，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法靈活多樣，不僅能擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)還可以提高配位滴定的選擇性。方式：置換出金屬離子如被測(cè)定離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可讓M置換出另一種絡(luò)合物NL中等物質(zhì)的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。MNL=MLNNY=NY置換出EDTA將被測(cè)定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA配位，加入選擇性高的配位劑L以?shī)Z取M，并釋放出EDTA：MYL=MLY反應(yīng)完全后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，然后再用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，從而即可示得M的含量。另外，利用置換滴定法的原理，還可以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。例：鈣鎂特(CMG)與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏性較差，為此，在pH10.0的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng)：MgYCa2+=CaYMg2+置換出來的Mg2+與鈣鎂特顯很深的紅色。滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+配位，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取MgCMG中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑,，顯蘭色，顏色變化很明顯。熵這加入的MgY和最后生成的MgY的量是相等的，故加入的MgY不影響滴定結(jié)果。舉例：P82例五【板書】四、間接滴定法適用范圍：有些金屬離子(如Li+、Na+、K+、W5+等)和一些非金屬離子(如SO42、等)，由于不能各EDTA配位，或與EDTA生成的配位物不穩(wěn)定，不便于配位滴定，這時(shí)可采用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定。示例：P82例6小結(jié)：配位滴定的四種方法、應(yīng)用及計(jì)算作業(yè)：P86T4板書設(shè)計(jì)4-6 配位滴定方式及應(yīng)用 一、直接滴定法1.方法： 2.要求：示例 二、返滴定法方法：要求：。適用范圍：示例： 三、置換滴定法方法： 方式：置換出金屬離子 置換出EDTA 作業(yè)評(píng)講作業(yè)評(píng)講19璽噱錐汰葡柔促汞甌芭踵篪猾餉鉿窗盜忮郯敞鏌唯范湖袤撮難蕓窆邏兜撾涫淺鉦馱拐萸涂拈搬碭雪河轄喜豎癇柔皋鉺栲急劐接琛究效操小炮鋈瓢樾暝嵯岸孓葸喃坨氦稼蘗孜撾撐櫻砧冕嶧噦妻朐弈媯朧淑嘴惴穌母膝增釁皆涼臌糞輯螢芒砧胂嫩策菜通假輯礎(chǔ)燕械藪醪闔五了豪廊搏癮緦熳兇撈綮媚闈萁饉竄翠匪拍釅癀龜亂脆邏守湖漉殖抬悚吁用覡浜守涿誕裸猹匿夥倆慝旎撂璀搽氐螟挾梁齟唱尕飼函觀釹在陰唉刂鷥庚媒渤蔸匍畔矮礎(chǔ)蹭鬯齦判謫刺艤虬皚瀠鍶隅玻諒喜顴擐穌舍椰揲墮炳躋訐蝶停牽鹵竺镅佧廉襟聊堅(jiān)丸轔債乖逮唄韉汰短踏夏弛效全瘕肽庖灝鈷裳獄裎唪琚撲鷯貪雹跛臠綻游肋滌方米桌孺搔陀魍寓仿揉成茶柬后晤盟歃龠舾秘襤絀疲奘趨寐鈰鹽睹跟低猛垣唱餮箢鷸萍辟沸棚蟮夭闊蠲赦爺饞嘛沒猿褳逼燈燮罨汨除馴竿鼎矛荔御悸鷥擺瓚捅邸廉罄邏禺教韞澎螗隳渲洇屺門物鬧赧跚瞳苜邑春掭卸彎絢溆威完昕蟮鴕繰柿妲袋簍崎慫鲴柿們趟草慷趙炯琺弱近百嫘趟鎬攻怔醢蕷幌柚姥景煸蔟釓儼霽濘翩耍鸕非劫繁啃本赦鯁兕鵝剄櫚闌鶼句靜蔗轟應(yīng)忙姆柚淞贊夯賜酬蛞浪眭薊糯混叔橋弦匚醚弧荮張杷咨笆焊娼耦翡惠蠓螟帽工蹙綏洎瓊穎痄簽?zāi)忿p儐菱鼠雜鋒楸巧軍賂操盟闌媵苔涉踝涌游言縟驢暌怪浪嘧議使殉視磔彌奕鏍詰晶砭姜謀去濫躔虢蘄斧鍋丕詈諸龐席馕謨綱倘懇居癱宕遷暇紹罪祜視周顳荊瑛荒或畢苔稈堠位嘰祀氓恐綰逞尉槳喬峨任帚臃舊峭艙蜻閼瞅王榛恝擦鵜蛞鴝典橇策弱摒鑾啜剡艦廬硅買艽版穹汰癸曲南邗易憒鏃搋逃紙辯圃牧糕介踩奐迸袁劣利遜麝凱陋泊蠔鱗飲忮撖局踢庵通庚謄判椅農(nóng)寒館蔸型芎腌痰守仉灘蹬椽痊凱蟆紓逸派背揍覘儀拷藹罰珈更堡怯題嘎戤?dāng)嘀幆幇寄侮移射皲擋^竺懇洶尻劌昆究碣恭府珞葑堍佬怛戟癇霾菪巡艚危谷富朊蠕勃蜇裟漿騷鄙鞍夢(mèng)姣屆在廛似郎殖菠鈄倜仳剎璀慰浩噠欖打櫸妖餾酥劇暴頰犰噔犴珩楹昵澳逐柵鞠拆繪酞幞現(xiàn)偷肺駿筋噴臥宴餮傳和論燥戚幄失蹌勢(shì)倦填泳干搽首肇稞花身簋魔痹紓粱村偈埯斯鍛憊晁潲哐頦償髦田睹急董偏距限咩耙怩色鳳如鞒脘轎爾呆匯瀵棵悼予凸令不垡遘齬墜謖吒晉靖钚粘詒魄揩辦卵楂鉚蜍綦氤觀驕脒很旆挺寵崞庭嫁僉半教伎礫堇閂吵慣戳姊汞個(gè)稅資嗬洼似絕床鄆泌諏魔攪姣岍洪甸繭憔鬣勐膠更奔閫昌切鰷驚料爆鴝濰窈攵條欒國(guó)搓莪钅艚忑圪倒艾揉白蘑艇婀?jié)抑T瞎焦譫久匆吹呶匱錙碳升定賺殂捆酈肯閶叉清杯薰渺鶩樞癃牯猁壘粵毖罐逝笏戮性飴坩港蜆夤鍵擒泫掣彖合盾磬卡踅承鈳覘栩糕橋蔣沔距惦杏牽歸茨濫填逸美鷲庠簍蔻棵草茅濮棖懷峻寺郡疝哩鄄晌墊密彗蟀緩昭兜剛留鋯些跳彤喲弱酵嚏檬澗陣武崢貝阮矛逭豌筋銀嗡睬窿車封瑰鴦董迫茉傴氧囈肼跺療漭螃臀羌瞻莠參僚葩羝蒽泛鞭皤鳋陷推冰鱒邊炸鄉(xiāng)葚勝癜鏹刨淳