裂解C9常壓芳構(gòu)化的研究.doc

裂解C9常壓芳構(gòu)化的研究來源： 2010-09-28 當今，占裂解乙烯產(chǎn)量10%-25%的副產(chǎn)物裂解C9尚缺少大宗的利用渠道。揚子石油化工股份有限公司（簡稱揚子石化）的裂解C9很有代表性。裂解C9是制備苯、甲苯、二甲苯(三者簡稱BTX)的潛在資源。但與重整C9相比，裂解C9中含有大量的雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體和苯乙烯等烯烴及對加氫催化劑有害的雜質(zhì)，如能開發(fā)出一種利用裂解C9制備BTX的方法，則可節(jié)省大量的石油資源，實現(xiàn)資源的合理利用和效益最大化。 目前裂解C9主要用于生產(chǎn)C9芳烴石油樹脂，采用適當工藝合成的C9樹脂可廣泛用于涂料、油漆、橡膠及輕工行業(yè)，殘余的混合芳烴可作為生產(chǎn)涂料的溶劑。隨著我國乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，裂解C9的產(chǎn)量也隨之增加，用裂解C9生產(chǎn)石油樹脂已解決不了裂解C9過剩的問題。國際上雖已有重整C9芳構(gòu)化工藝的專利，但還未見用裂解C9進行芳構(gòu)化的文獻報道。加強對該技術的研究，可望開發(fā)出以裂解C9為原料制備BTX的新工藝。 本工作以揚子石化裂解C9為原料、改性ZSM-5分子篩為催化劑，對裂解C9進行了芳構(gòu)化的實驗；考察了反應條件對芳構(gòu)化反應的影響。 1 實驗部分 1.1 儀器與試劑 40mL微型固定床反應器：自制；200mL固化催化反應裝置：天津大學北洋化工實驗設備有限公司；HP5890-GCQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀：HP-Finnigan公司；GC-950型氣相色譜儀：上海海欣色譜儀器廠，F(xiàn)ID，安捷倫Agilent弱極性譜柱HP-5MS，石英毛細管柱30m0.32mm0.25m；N2000型色譜數(shù)據(jù)工作站：浙江大學。 裂解C9:揚子石化烯烴廠；苯、甲苯、苯乙烯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；ZSM-5分子篩：南開大學催化劑廠，外形為書2mm、長1.2cm的圓柱，孔徑0.5nm，硅與鋁摩爾比38，比表面積400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。 1.2 實驗方法 裂解C9的芳構(gòu)化探索實驗在40mL微型固定床反應器內(nèi)進行，反應條件為：ZSM-5分子篩用量40g、常壓、200-500、WHSV=0.33h-1。放大實驗于200mL固化催化反應裝置內(nèi)在ZSM-5分子篩用量115.3g、常壓、500、不同WHSV下進行。反應后的液態(tài)產(chǎn)物用GC-950型氣相色譜儀進行分析。 1.3 分析方法 用氣質(zhì)聯(lián)用儀對液體產(chǎn)物進行定性。GC-MS分析條件：離子源為EI源，DB5-MS型毛細管柱，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，載氣為氦氣，柱溫從50升至220（升溫速率10/min），進樣器溫度230，接口溫度200，離子源溫度250警，相對質(zhì)量檢測范圍33-400。 用氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進行分析：氫氣壓力0.11MPa，空氣壓力0.02MPa，柱前壓0.30MPa，柱溫從110升至180（升溫速率10C/min），氣化室溫度280，檢測器溫度300，載氣為N2，進料量為0.2L；面積歸一法定量。 2 結(jié)果與討論 2.1 裂解C9原料及芳構(gòu)化產(chǎn)物的組成分析 圖1為裂解C9原料的GC-MS總離子流色譜圖。對照質(zhì)譜標準譜圖和純試樣的標準譜圖，可以定性分析裂解C9原料和芳構(gòu)化產(chǎn)物定性。裂解C9原料的主要組成見表1。 在改性ZSM-5分子篩用量40g、常壓、500、WHSV=0.28h-1的條件下，裂解C9芳構(gòu)化產(chǎn)物的GC譜圖見2。由圖2可見裂解C9芳構(gòu)化產(chǎn)物的主要產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯。 2.2 反應溫度、反應壓力確定的依據(jù) 反應溫度和反應壓力對裂解C9芳構(gòu)化反應的平衡和反應速率均有影響。實驗結(jié)果表明，反應溫度對平衡影響較大，高溫和低壓對芳構(gòu)化反應有利。因為雙環(huán)戊二烯裂解、環(huán)戊二烯芳構(gòu)化以及茚、茚滿和萘的裂解芳構(gòu)化都是吸熱反應。但裂解C9中烯烴含量較高，烯烴易聚合，尤其是在高溫、高壓條件下更易聚合。 這主要是由于芳構(gòu)化反應是一個復雜的反應，尤其與反應溫度密切相關，升高反應溫度有利于芳構(gòu)化反應的進行，使得芳烴中苯和甲苯的含量增大，C9芳烴含量減少。另外，反應溫度對芳構(gòu)化反應歷程也有影響，低溫下芳構(gòu)化反應主要是通過氫轉(zhuǎn)移進行，而高溫則以脫氫生成芳烴為主?？紤]到升高反應溫度雖然能加快反應速率，有利于芳構(gòu)化反應的進行，但由于反應溫度的升高，熱裂化反應、疊合反應或縮合反應的速率也有所加快，尾氣流量明顯增加，不利于提高液體收率。因此反應溫度取500較適宜。 另一方面，裂解C9芳構(gòu)化反應是分子數(shù)增加的反應，增加反應壓力不利于雙環(huán)戊二烯裂解轉(zhuǎn)化為BTX，故反應壓力選取為常壓。 2.3 反應溫度對芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響 反應溫度對芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響見圖3。由圖3可見，(1)裂解C9中雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、茚和茚滿主要轉(zhuǎn)化為BTX。(2)環(huán)戊二烯的含量與雙環(huán)戊二烯韻解聚有密切關系，反應溫度為300時環(huán)戊二烯的含量最高，反應溫度高于300后其含量開始降低。這是由于隨反應溫度的升高，芳構(gòu)化催化劑活性的逐漸提高，在溫度高于450后環(huán)戊二烯的含量（質(zhì)量分數(shù)）降至1%以下。(3)苯含量隨反應溫度的升高逐漸增大，當反應溫度高于450時苯含量在20%以上，說明苯的生成與反應溫度右關。(4)當反應溫度低于400時，甲苯含量較低；當反應溫度高于450時，甲苯含量可提高到22%以上，說明甲苯的生成與反應溫度有關。(5)當反應溫度低于400時，茚和茚滿的總含量較高，約為9%。而當反應溫度高于400以后，隨反應溫度的繼續(xù)升高茚和茚滿的含量之和逐漸降低，最低可達1%以下。通過實驗發(fā)現(xiàn)，裂解C9原料進行芳構(gòu)化反應是可行的。在反應溫度500、常壓、WHSV=0.33h-1的條件下，反應效果較理想。此時反應產(chǎn)物中BTX的含量可達60%，茚和茚滿的總含量小于2%，反應產(chǎn)物可以用做芳烴原料。 2.4 放大實驗 不同WHSV下裂解C9芳構(gòu)化的放大實驗結(jié)果見圖4。 由圖4可見，當WHSV=0.30h-1時，產(chǎn)物中BTX的含量大于71%，茚和茚滿的總含量小于2%，此時產(chǎn)品的顏色為無色透明。隨WHSV的增加，BTX的含量減小，表明增大WHSV不利于芳構(gòu)化反應的進行。其主要原因是在裂解C9芳構(gòu)化反應過程中，相對于生成其他中間體物種的反應步驟，最后一步生成芳烴的反應速率最慢，表現(xiàn)為速率控制步驟。 2.5 放大實驗的液體收率 對于不同WHSV下的實驗均做物料平衡，所得液體收率見表2。該產(chǎn)品液體包括BTX、茚、茚滿及未參加反應的部分原料。由表2可見，隨WHSV的增加，液體收率有所增加，液體收率的平均值為75%。實驗過程發(fā)現(xiàn)，有少量氫、輕烴生成，并有液體隨尾氣帶出裝置而損失掉。 2.6 ZSM-5分子篩的重復性能與再生性能 對因積碳失活的ZSM-5分子篩可采用焙燒的方法再生。對裂解C9芳構(gòu)化所用的ZSM-5分子篩在馬弗爐中于550下進行再生。再生后催化劑的性能得以恢復。該催化劑在40mL微型固定床反應器中已重復使用近一年，其芳構(gòu)化性能較好。 3結(jié)論 (1)以裂解C9為原料、ZSM-5分子篩為催化劑，在40mL的催化反應裝置進行芳構(gòu)化探索實驗。實驗結(jié)果表明，在450-500內(nèi)產(chǎn)物中BTX的含量迅速增加，茚和