第二章 多組分體系熱力學(xué).ppt

物理化學(xué)電子教案 第二章 多組分體系熱力學(xué) 基本內(nèi)容 第一節(jié)概述第二節(jié)偏摩爾量和化學(xué)式第三節(jié)稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律第四節(jié)稀溶液的依數(shù)性 第一節(jié)概述 前一章對象為單組分系統(tǒng) 純物質(zhì) 或組成恒定的系統(tǒng) 常見的系統(tǒng)絕大部分為多組分系統(tǒng)或變組分系統(tǒng) 一 基本概念及名詞術(shù)語 1 多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上物質(zhì) 或稱為組分 所形成的系統(tǒng) 可以是單相 也可以是多相 2 多組分單相系統(tǒng) 是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng) 3 多組分單相系統(tǒng)分類 1 混合物 mixture 當對多組分單相系統(tǒng)中的各組分 B C D 均選用同樣的標準態(tài)和同樣方法加以研究時 稱之為混合物 特點 均勻體系 熱力學(xué)性質(zhì)是相同的或連續(xù)的 2 溶液 solution 兩種或兩種以上的物質(zhì)在分子水平上均勻混合所形成的單相體系即為溶液 溶液是典型的多組分體系 廣義的溶液包括 氣態(tài)溶液 如空氣等 液態(tài)溶液 簡稱溶液 如白酒等 固態(tài)溶液 如某些金銀飾品 特點 一種組分以上 均勻體系 多組分不等同 有溶質(zhì)溶劑之分 熱力學(xué)處理方法不同 溶液的組分一般分為兩大類 溶劑 solvent 通常為含量最多者 溶質(zhì) solute 通常為含量較少者 二 多組分系統(tǒng)組成的表示法 溶液中組分B的組成表示法主要有四種 1 物質(zhì)的量分數(shù) molefraction 組分B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為組分B的物質(zhì)的量分數(shù) 又稱為摩爾分數(shù) 單位為1 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 單位是mol kg 1 2 質(zhì)量摩爾濃度mB molality 優(yōu)點 可以用準確的稱重法來配制溶液 不受溫度影響 電化學(xué)中用的很多 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度 或稱為溶質(zhì)B的濃度 單位mol m 3 3 物質(zhì)的量濃度cB molarity 常用單位是mol dm 3 cB與溫度有關(guān) 4 質(zhì)量分數(shù)wB massfraction 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù) 單位為1 第二節(jié)偏摩爾量和化學(xué)勢 一 多組分變組成系統(tǒng)與定組成系統(tǒng)的區(qū)別 2 多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質(zhì)不遵從簡單加和性 由于以上特點 所以為了區(qū)別 單組分系統(tǒng)中 常用的廣度性質(zhì)符號上方標注 以表示純物質(zhì)的熱力學(xué)量 如 單組分系統(tǒng)廣度性質(zhì)具有簡單的加和性 如1mol的體積的水與2mol的體積的水的混合體積 二組分系統(tǒng) 乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前純態(tài)的乙醇與水的體積之和 多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質(zhì)不遵從簡單加和性 二 偏摩爾量定義 X X T p n1 n2 nk 如果X發(fā)生一微小變化 則 對多組分體系 任一廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X可表示為 等溫等壓下 偏導(dǎo)數(shù)下標nC代表系統(tǒng)除物質(zhì)B以外的其它所有組分均不變 物理意義 在等溫 等壓條件下 在大量的系統(tǒng)中 保持除B以外的其它組分的數(shù)量不變 加入1molB時 所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的增量 1 偏摩爾量定義 定義 XB稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量 partialmolarquantity 1 定義式是個偏導(dǎo)數(shù) 表示X隨nB的變化率 2 表示在無限大系統(tǒng)中加入1摩爾B物質(zhì)引起系統(tǒng)性質(zhì)X的增量 偏摩爾量的物理意義 關(guān)于偏摩爾量 請注意以下幾點 1 只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量 強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量 2 只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)在溫度 壓力和除B以外的其他組分保持不變的條件下 對組分B的物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)才稱為偏摩爾量 3 偏摩爾量是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) 與系統(tǒng)的溫度 壓力和組成有關(guān) 2 常見的偏摩爾量 多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下 請注意 對于單組分系統(tǒng)的偏摩爾量即為摩爾量 例如 X的微小變化 定義式 三 偏摩爾量的集合公式 等溫等壓 在保持偏摩爾量不變的情況下 對上式積分 上式即為偏摩爾量的集合公式 該式表明 在溫度 壓力恒定條件下 多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和 例如 體系只有兩個組分 其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1 V1和n2 V2 則體系的總體積為 寫成一般式有 請注意 使用的條件是 等溫等壓 四 化學(xué)勢及其意義 前一章討論的一些熱力學(xué)基本關(guān)系式只適用于單組分均相系統(tǒng) 組成可變的均相多組分系統(tǒng) 熱力學(xué)基本關(guān)系式須增加含有變量nB的相應(yīng)項 全微分形式 因為 其它的熱力學(xué)基本關(guān)系式也有類似的關(guān)系 請注意下標 1 化學(xué)勢的定義 狹義定義 等溫 等壓下系統(tǒng)的偏摩爾Gibbs自由能稱作化學(xué)勢 廣義定義 保持特征變量和除B以外其它組分不變 某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢 化學(xué)勢的物理意義 化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞或變化方向的一個強度因素 請注意 廣義的四個化學(xué)勢的定義中 只有后一個是偏摩爾量 多組分系統(tǒng)的四個熱力學(xué)基本公式 判斷相變化和化學(xué)變化的方向 等溫等壓Wf 0 一過程的方向性取決于始終態(tài)物質(zhì)化學(xué)勢的大小 自發(fā)變化的方向總是朝著化學(xué)勢減小的方向進行 直至化學(xué)勢相等時 達到平衡態(tài) 2 化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系 1 與溫度的關(guān)系 2 與壓力的關(guān)系 第三節(jié)稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 一 拉烏爾定律 Raoult sLaw 1887 文字描述 定溫下 稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù) 數(shù)學(xué)式 PA 為溶液中溶劑的蒸氣壓 為純?nèi)軇┰诙叵碌娘柡驼魵鈮?為溶液中溶劑A的摩爾分數(shù) 表示在溶劑中加入溶質(zhì)后 引起的溶劑蒸氣壓降低值等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分數(shù) 如果溶液中只有兩個組分 使用Raoult定律時 請注意 1 在計算溶劑的蒸氣壓時 溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量 而不考慮分子的締合等因素 2 Raoult定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來的 后來發(fā)現(xiàn) 對于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的 因此 Raoult定律適用于任何稀溶液 3 Raoult定律一般只使用于非電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象 故Raoult定律不再使用 二 亨利定律 Henry slaw 1803 文字描述 在一定溫度和平衡狀態(tài)下 氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比 數(shù)學(xué)式 PB 液面上氣體B 即揮發(fā)性溶質(zhì) 的平衡分壓 Henry系數(shù) 與T P 溶劑與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān) 濃度的表示方法不同 顯然 物理意義 把處于平衡態(tài)時的B物質(zhì)的氣相與液相定量地聯(lián)系起來 請注意 亨利定律 1 PB為該氣體的平衡分壓 對于混合氣體 在總壓不大時 亨利定律分別適用于每一種氣體 2 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同 如HCl 在氣相為HCl分子 在液相為H 和Cl 則亨利定律不適用 3 溶液濃度愈稀 對亨利定律符合得愈好 例如對氣體溶質(zhì) 升高溫度或降低壓力 降低了溶解度 能更好服從亨利定律 第四節(jié)稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性的種類 依數(shù)性質(zhì) colligativeproperties 指定溶劑的類型和數(shù)量后 溶液的某些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 而與溶質(zhì)的本性無關(guān) 蒸氣壓降低 凝固點下降 沸點升高 滲透壓 一 蒸氣壓降低 稀溶液中的溶劑 蒸氣壓降低是造成凝固點下降 沸點升高和滲透壓的根本原因 對于稀溶液 加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后 溶劑A的蒸氣壓會下降 二 凝固點降低 freezing pointlowering 稀溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c低 凝固點是指稀溶液中 純?nèi)軇┕腆w開始析出時的溫度 如果 純?nèi)軇┑哪厅c為 則 稀溶液中溶劑的凝固點為 稱為凝固點降低系數(shù) 只與溶劑A的性質(zhì)有關(guān) 單位 應(yīng)用 測定溶質(zhì)的相對分子量 三 沸點升高 boiling pointelevation Tb 溶液的沸點 純?nèi)軇┑姆悬c kb稱為沸點升高系數(shù) 單位 測定 Tb值 查出kb 就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 溶劑沸點升高 黑線 純?nèi)軇┱羝麎呵€ Tb與之差即為稀溶液溶劑的沸點升高值 Tb KbmB 溶質(zhì)為非揮發(fā)性物質(zhì) 紅線 溶液的蒸汽壓曲線 純A的正常沸點為 蒸汽壓為P 溶液在時的蒸汽壓為p 低于P 溶液不能沸騰 欲使溶液在P 沸騰 須增加體系的溫度 當體系溫度增至Tb時 溶液的蒸汽壓達到P 體系又達到氣液兩相平衡 三 滲透壓 osmoticpressure 開始 右邊中溶劑A的化學(xué)勢 A A T p RTlnxA左邊純?nèi)軇〢的化學(xué)勢 A T p 且大于 A 若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力 溶劑A的化學(xué)勢將隨之增加 當壓力增加到一定程度時 溶液中A的化學(xué)勢將等于左邊純?nèi)軇〢的化學(xué)勢 于是容器兩邊A的化學(xué)勢相同 A不再向右邊滲透 此時 A將從化學(xué)勢較高的左邊經(jīng)半透膜自動流向右邊 純?nèi)軇〢的化學(xué)勢高于溶液中A的化學(xué)勢 當用半透膜將純?nèi)軇┖腿芤焊糸_時 純?nèi)軇〢會向溶液一方滲透 為阻止溶劑的滲透 需在溶液一方施加額外的壓力 使得溶液中溶劑的化學(xué)勢與純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢相等的附加壓力稱為滲透壓 V nBRT 反滲析 若向溶液施加足夠大的壓力 使溶液中溶劑的化學(xué)勢大于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 則溶液中的溶劑會自動地流入純?nèi)軇┫?這種現(xiàn)象稱為反滲析 反滲析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于海水的淡化 V nBRT 以上性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 而與溶質(zhì)的本性無關(guān) 前提 溶質(zhì)是不揮發(fā)的 例題 5 0 10 2kgCCl4 A 中溶入5 126 10 4kg萘 B MB 0 12816kg mol 1 測得溶液的沸點較純?nèi)軇┥?