第二章 多組分體系熱力學.ppt

物理化學電子教案 第二章 多組分體系熱力學 基本內容 第一節(jié)概述第二節(jié)偏摩爾量和化學式第三節(jié)稀溶液中的兩個經驗定律第四節(jié)稀溶液的依數(shù)性 第一節(jié)概述 前一章對象為單組分系統(tǒng) 純物質 或組成恒定的系統(tǒng) 常見的系統(tǒng)絕大部分為多組分系統(tǒng)或變組分系統(tǒng) 一 基本概念及名詞術語 1 多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上物質 或稱為組分 所形成的系統(tǒng) 可以是單相 也可以是多相 2 多組分單相系統(tǒng) 是由兩種或兩種以上物質以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng) 3 多組分單相系統(tǒng)分類 1 混合物 mixture 當對多組分單相系統(tǒng)中的各組分 B C D 均選用同樣的標準態(tài)和同樣方法加以研究時 稱之為混合物 特點 均勻體系 熱力學性質是相同的或連續(xù)的 2 溶液 solution 兩種或兩種以上的物質在分子水平上均勻混合所形成的單相體系即為溶液 溶液是典型的多組分體系 廣義的溶液包括 氣態(tài)溶液 如空氣等 液態(tài)溶液 簡稱溶液 如白酒等 固態(tài)溶液 如某些金銀飾品 特點 一種組分以上 均勻體系 多組分不等同 有溶質溶劑之分 熱力學處理方法不同 溶液的組分一般分為兩大類 溶劑 solvent 通常為含量最多者 溶質 solute 通常為含量較少者 二 多組分系統(tǒng)組成的表示法 溶液中組分B的組成表示法主要有四種 1 物質的量分數(shù) molefraction 組分B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為組分B的物質的量分數(shù) 又稱為摩爾分數(shù) 單位為1 溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度 單位是mol kg 1 2 質量摩爾濃度mB molality 優(yōu)點 可以用準確的稱重法來配制溶液 不受溫度影響 電化學中用的很多 溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度 或稱為溶質B的濃度 單位mol m 3 3 物質的量濃度cB molarity 常用單位是mol dm 3 cB與溫度有關 4 質量分數(shù)wB massfraction 溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數(shù) 單位為1 第二節(jié)偏摩爾量和化學勢 一 多組分變組成系統(tǒng)與定組成系統(tǒng)的區(qū)別 2 多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質不遵從簡單加和性 由于以上特點 所以為了區(qū)別 單組分系統(tǒng)中 常用的廣度性質符號上方標注 以表示純物質的熱力學量 如 單組分系統(tǒng)廣度性質具有簡單的加和性 如1mol的體積的水與2mol的體積的水的混合體積 二組分系統(tǒng) 乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前純態(tài)的乙醇與水的體積之和 多組分變組成系統(tǒng)中各容量性質不遵從簡單加和性 二 偏摩爾量定義 X X T p n1 n2 nk 如果X發(fā)生一微小變化 則 對多組分體系 任一廣度性質的狀態(tài)函數(shù)X可表示為 等溫等壓下 偏導數(shù)下標nC代表系統(tǒng)除物質B以外的其它所有組分均不變 物理意義 在等溫 等壓條件下 在大量的系統(tǒng)中 保持除B以外的其它組分的數(shù)量不變 加入1molB時 所引起系統(tǒng)廣度性質X的增量 1 偏摩爾量定義 定義 XB稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量 partialmolarquantity 1 定義式是個偏導數(shù) 表示X隨nB的變化率 2 表示在無限大系統(tǒng)中加入1摩爾B物質引起系統(tǒng)性質X的增量 偏摩爾量的物理意義 關于偏摩爾量 請注意以下幾點 1 只有廣度性質的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量 強度性質的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量 2 只有廣度性質的狀態(tài)函數(shù)在溫度 壓力和除B以外的其他組分保持不變的條件下 對組分B的物質的量的偏導數(shù)才稱為偏摩爾量 3 偏摩爾量是強度性質的狀態(tài)函數(shù) 與系統(tǒng)的溫度 壓力和組成有關 2 常見的偏摩爾量 多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下 請注意 對于單組分系統(tǒng)的偏摩爾量即為摩爾量 例如 X的微小變化 定義式 三 偏摩爾量的集合公式 等溫等壓 在保持偏摩爾量不變的情況下 對上式積分 上式即為偏摩爾量的集合公式 該式表明 在溫度 壓力恒定條件下 多組分均相系統(tǒng)的廣度性質的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質的量的乘積之和 例如 體系只有兩個組分 其物質的量和偏摩爾體積分別為n1 V1和n2 V2 則體系的總體積為 寫成一般式有 請注意 使用的條件是 等溫等壓 四 化學勢及其意義 前一章討論的一些熱力學基本關系式只適用于單組分均相系統(tǒng) 組成可變的均相多組分系統(tǒng) 熱力學基本關系式須增加含有變量nB的相應項 全微分形式 因為 其它的熱力學基本關系式也有類似的關系 請注意下標 1 化學勢的定義 狹義定義 等溫 等壓下系統(tǒng)的偏摩爾Gibbs自由能稱作化學勢 廣義定義 保持特征變量和除B以外其它組分不變 某熱力學函數(shù)隨其物質的量nB的變化率稱為化學勢 化學勢的物理意義 化學勢是決定物質傳遞或變化方向的一個強度因素 請注意 廣義的四個化學勢的定義中 只有后一個是偏摩爾量 多組分系統(tǒng)的四個熱力學基本公式 判斷相變化和化學變化的方向 等溫等壓Wf 0 一過程的方向性取決于始終態(tài)物質化學勢的大小 自發(fā)變化的方向總是朝著化學勢減小的方向進行 直至化學勢相等時 達到平衡態(tài) 2 化學勢與溫度和壓力的關系 1 與溫度的關系 2 與壓力的關系 第三節(jié)稀溶液中的兩個經驗定律 一 拉烏爾定律 Raoult sLaw 1887 文字描述 定溫下 稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù) 數(shù)學式 PA 為溶液中溶劑的蒸氣壓 為純溶劑在定溫下的飽和蒸氣壓 為溶液中溶劑A的摩爾分數(shù) 表示在溶劑中加入溶質后 引起的溶劑蒸氣壓降低值等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶質的摩爾分數(shù) 如果溶液中只有兩個組分 使用Raoult定律時 請注意 1 在計算溶劑的蒸氣壓時 溶劑的摩爾質量應采用其呈氣態(tài)時的摩爾質量 而不考慮分子的締合等因素 2 Raoult定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質的溶液總結出來的 后來發(fā)現(xiàn) 對于揮發(fā)性溶質的溶液也是正確的 因此 Raoult定律適用于任何稀溶液 3 Raoult定律一般只使用于非電解質溶液 電解質溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象 故Raoult定律不再使用 二 亨利定律 Henry slaw 1803 文字描述 在一定溫度和平衡狀態(tài)下 氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比 數(shù)學式 PB 液面上氣體B 即揮發(fā)性溶質 的平衡分壓 Henry系數(shù) 與T P 溶劑與溶質的性質有關 濃度的表示方法不同 顯然 物理意義 把處于平衡態(tài)時的B物質的氣相與液相定量地聯(lián)系起來 請注意 亨利定律 1 PB為該氣體的平衡分壓 對于混合氣體 在總壓不大時 亨利定律分別適用于每一種氣體 2 溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同 如HCl 在氣相為HCl分子 在液相為H 和Cl 則亨利定律不適用 3 溶液濃度愈稀 對亨利定律符合得愈好 例如對氣體溶質 升高溫度或降低壓力 降低了溶解度 能更好服從亨利定律 第四節(jié)稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性的種類 依數(shù)性質 colligativeproperties 指定溶劑的類型和數(shù)量后 溶液的某些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目 而與溶質的本性無關 蒸氣壓降低 凝固點下降 沸點升高 滲透壓 一 蒸氣壓降低 稀溶液中的溶劑 蒸氣壓降低是造成凝固點下降 沸點升高和滲透壓的根本原因 對于稀溶液 加入非揮發(fā)性溶質B以后 溶劑A的蒸氣壓會下降 二 凝固點降低 freezing pointlowering 稀溶液的凝固點比純溶劑的凝固點低 凝固點是指稀溶液中 純溶劑固體開始析出時的溫度 如果 純溶劑的凝固點為 則 稀溶液中溶劑的凝固點為 稱為凝固點降低系數(shù) 只與溶劑A的性質有關 單位 應用 測定溶質的相對分子量 三 沸點升高 boiling pointelevation Tb 溶液的沸點 純溶劑的沸點 kb稱為沸點升高系數(shù) 單位 測定 Tb值 查出kb 就可以計算溶質的摩爾質量 溶劑沸點升高 黑線 純溶劑蒸汽壓曲線 Tb與之差即為稀溶液溶劑的沸點升高值 Tb KbmB 溶質為非揮發(fā)性物質 紅線 溶液的蒸汽壓曲線 純A的正常沸點為 蒸汽壓為P 溶液在時的蒸汽壓為p 低于P 溶液不能沸騰 欲使溶液在P 沸騰 須增加體系的溫度 當體系溫度增至Tb時 溶液的蒸汽壓達到P 體系又達到氣液兩相平衡 三 滲透壓 osmoticpressure 開始 右邊中溶劑A的化學勢 A A T p RTlnxA左邊純溶劑A的化學勢 A T p 且大于 A 若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力 溶劑A的化學勢將隨之增加 當壓力增加到一定程度時 溶液中A的化學勢將等于左邊純溶劑A的化學勢 于是容器兩邊A的化學勢相同 A不再向右邊滲透 此時 A將從化學勢較高的左邊經半透膜自動流向右邊 純溶劑A的化學勢高于溶液中A的化學勢 當用半透膜將純溶劑和溶液隔開時 純溶劑A會向溶液一方滲透 為阻止溶劑的滲透 需在溶液一方施加額外的壓力 使得溶液中溶劑的化學勢與純溶劑化學勢相等的附加壓力稱為滲透壓 V nBRT 反滲析 若向溶液施加足夠大的壓力 使溶液中溶劑的化學勢大于純溶劑的化學勢 則溶液中的溶劑會自動地流入純溶劑相 這種現(xiàn)象稱為反滲析 反滲析技術被廣泛地應用于海水的淡化 V nBRT 以上性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目 而與溶質的本性無關 前提 溶質是不揮發(fā)的 例題 5 0 10 2kgCCl4 A 中溶入5 126 10 4kg萘 B MB 0 12816kg mol 1 測得溶液的沸點較純溶劑升