六氟丙烯二聚體及其應(yīng)用.docx

檱檱檱檱檱檱檱檱殗專(zhuān)論與綜述六氟丙烯二聚體及其應(yīng)用齊 海 徐衛(wèi)國(guó) 趙衛(wèi)娟 陳 偉 劉毓林 張勇耀( 浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)摘 要: 介紹了六氟丙烯二聚體的結(jié)構(gòu)、不同異構(gòu)體的物理化學(xué)性質(zhì)及其制備方法; 并以六氟丙烯二聚體自身或以其為原料的六氟丙烯二聚體衍生物為出發(fā)點(diǎn)介紹其應(yīng)用情況，著重介紹其作為含氟表面活性劑的開(kāi)發(fā)利用，認(rèn)為應(yīng)該加強(qiáng)其在表 面活性劑領(lǐng)域的研究。關(guān)鍵詞: 六氟丙烯; 二聚體; 衍生物; 應(yīng)用; 氟表面活性劑六氟丙烯( Hexafluoropropene，簡(jiǎn)稱(chēng) HFP ) 通過(guò)齊聚反應(yīng)可以定量地得到六氟丙烯二聚體( HFPD) 和三聚體( HFPT) 的混合物1。由于氟原子取代了 分子中的氫原子，使得六氟丙烯二聚體有著良好的 熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性; 并且由于含有雙鍵，進(jìn)而可 以進(jìn)一步反應(yīng)制備得到各種含氟衍生物，這些衍生 物可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、含氟表面活性劑、防 水防油助劑、含氟聚合物單體、溶劑以及惰性液體等 等2。因此，研究六氟丙烯二聚體及其衍生物的開(kāi) 發(fā)和利用是非常有現(xiàn)實(shí)意義的。C6 F12 ，相對(duì)分子質(zhì)量為 300 5，相對(duì)密度為 1 62。有 2 種不同的異構(gòu)體: D 1 和 D 2，其中 D 1 又 有 2 種順?lè)串悩?gòu)體( E) D 1 和( Z) D 1。D 1 是 不活潑物質(zhì)，較為穩(wěn)定，低毒; D 2 有一叔碳原子， 雙鍵上容易發(fā)生親核加成反應(yīng)，具有活潑的化學(xué)性 質(zhì)，但是 D 2 相對(duì)于 D 1 具有一定的毒性6 7。( F3 C) 2 FCF( F3 C) 2 FCCF3D 1:CCCCF( E) D 1CF3F( Z) D 1FD 1 沸點(diǎn)均為 48 CAS: 2070 70 41六氟丙烯二聚體的制備F3 CCF2 CF3六氟丙烯的齊聚反應(yīng)主要有 2 類(lèi)方法。氣相法: 其齊聚工藝為無(wú)溶劑過(guò)程，利用金屬氟化物、活 性炭、金屬氟化物附著在活性炭上作催化劑3 4; 液 相法: 在極性溶劑和催化劑的作用下發(fā)生齊聚反 應(yīng)5。液相法齊聚得到的二聚體( HFPD) ，分子式D 2:CCF3 CFD 2 沸點(diǎn) 51 CAS: 1584 03 81987 年，日本的石川延男提出了液相齊聚反應(yīng) 的機(jī)理如下7:檱殗檱殗192012 年第 4 期齊海 徐衛(wèi)國(guó)，等六氟丙烯二聚體及其應(yīng)用兩種二聚體由于結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致其在有機(jī)溶劑中的溶解度、化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)活性都具有差異性， 因而具體用途也不盡相同。對(duì)于要獲得特定結(jié)構(gòu)的 異構(gòu)體，也可以通過(guò)控制反應(yīng)溶劑和催化劑來(lái)達(dá)到， 也可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)將 D 1 異構(gòu)為 D 2。1959 年就有專(zhuān)利10報(bào)道了 D 1 到 D 2 的轉(zhuǎn) 化，Masahiro Ozawa11等報(bào)道在極性非質(zhì)子性溶劑 中，將 D 1 與堿金屬氟化物和冠醚共熱，D 2 最 高轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99 3% 。V A Petrov12等采用氯化 鋁氟化物作為 lewis 酸催化劑得到 D 2，收率 94% 。2 甲基 2 戊酸，再與水及三乙胺反應(yīng)則得到 2 氫 全氟 2 戊烯( 4310mf) ，它是 CFC 113 的優(yōu)良替代品。D 2 與次氯酸鈉反應(yīng)制備全氟( 2 甲基 3 戊酮) 是一類(lèi)高效低毒、干凈的滅火劑，ODP 為 0，溫 室效應(yīng)也很低2。2六氟丙烯二聚體及其衍生物的應(yīng)用2 1 ODS 替代品由于六氟丙烯二聚體不含氯、溴，所以不破壞大 氣臭氧層。但是由于異構(gòu)體 D 2 具有一定的毒 性，在直接使用六氟丙烯二聚體作為 ODS 替代品 時(shí)，需要通過(guò)除去 D 2 的方法來(lái)提高安全性。已 有相關(guān)研究報(bào)道了獲得高純度 D 1 的方法11。3M 公司的 Yuri Cheburkov12等將 D 2 在三乙 胺或吡啶的催化下與季丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成季丁 基酯，然后與對(duì)甲苯磺酸水合物反應(yīng)得到全氟2 2醫(yī)藥、農(nóng)藥活性物質(zhì)的中間體異構(gòu)體 D 2 上的雙鍵易與含雜原子的親核試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，制得一系列含有全氟基團(tuán)的雜環(huán)化合物，這一類(lèi)物 質(zhì)是合成具有生物活性物質(zhì)的前體，可應(yīng)用于醫(yī)藥、 農(nóng)藥除草劑、殺蟲(chóng)劑、除菌劑等13 20。國(guó)外已有許多專(zhuān)利和文獻(xiàn)進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道:性劑的應(yīng)用。主要有: 化學(xué)驅(qū)油劑、采油中的起泡劑、化妝品、顏料、涂料和石墨、乳液聚合、密封劑和 固體推動(dòng)劑、泡沫滅火劑添加劑、織物防水防油整理 劑。有專(zhuān)利以六氟丙烯二聚體 D 2 與芐鹵化物及 其衍生物的衍生物以堿金屬氟化物為催化劑，在極 性非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)，制備了一系列含氟表面活 性。例如，Tomata Hideyuki 等22以下列芐溴化合物 為原料與 D 2 反應(yīng)，制備了羧酸型陰離子表面活 性劑。2 3含氟表面活性劑利用 D 2 異構(gòu)體分子中雙鍵碳原子上的氟原子具有反應(yīng)活性，可以通過(guò)取代反應(yīng)引入不同的親水基團(tuán)制成不同功能的含氟表面活性劑。含氟表面 活性劑還具有“三高”、“兩憎”的特性，使其廣泛應(yīng) 用于一般碳?xì)浔砻婊钚詣┛梢詣偃魏筒荒軇偃蔚念I(lǐng) 域，成為一般碳?xì)浔砻婊钚詣┑木G色替代品。崔寶玉等人21綜述了六氟丙烯二聚體及三聚體的合成方法，并從六氟丙烯齊聚物衍生物的含氟表面活性劑的種類(lèi)和特點(diǎn)入手，介紹了含氟表面活有 機(jī) 氟 工 業(yè)Organo Fluorine Industry202012 年第 4 期日本專(zhuān)利27報(bào)道了以下以二聚體為原料，與鹵代烷烴反應(yīng)制得的一系列表面活性劑，可用于含氟聚合物乳液的聚合。結(jié)構(gòu)式如下:式中: n 為 1 10的 整 數(shù)，A 為 親 水 基 團(tuán):式中 R 為 H 或者 1 4 個(gè) C 原子的烷烴，n 為0 2的整數(shù)。Koga Kazunaga 等23 通過(guò)先引入苯環(huán)，再用發(fā) 煙硫酸磺化中和，得到含氟磺酸型陰離子表面活性 劑，可用于制造脫模劑、驅(qū)油劑等。 COONH 、 COONa、 SO K、 SO Na、 CH = CH 、4 COOR。3322由于非離子表面活性劑有不電離、溶于酸堿等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于含氟非離子表面活性劑也進(jìn)行了相關(guān)研 究。史鴻鑫等28通過(guò)將六氟丙烯二聚體在吡啶的 催化下與聚乙二醇單甲醚在乙醇中反應(yīng)，制備聚乙 二醇全氟烯基甲基醚。Neos 公司的專(zhuān)利29介紹了 通過(guò)六氟丙烯二聚體與烷撐二醇的反應(yīng)生成單醚式中 M 為 Na 或 NH4 。Yano Koji 等24報(bào)道了含有全氟基團(tuán)的苯酚類(lèi) 表面活性劑可用作防水防油劑、隔熱樹(shù)脂及表面活 性劑。( C F O( CH ) OH) ，可作為進(jìn)一步反應(yīng)制備氟表6 112 m面活性劑、防水防油劑、涂層改性劑。美國(guó)專(zhuān)利30中，D 2 可以通過(guò)反應(yīng)而引入適 宜的親水基團(tuán)，如羧基、磺?；频帽砻婊钚詣?或者通過(guò)醚鍵的鏈接而引入可聚合的不飽和基團(tuán)， 從而具有憎水憎油性。雷志剛等介紹了六氟丙烯二聚體與苯酚直接反 應(yīng)得苯酚醚，再通過(guò)磺化反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)。式中 n 為 1 或 2。有專(zhuān)利報(bào)道了通過(guò)六氟丙烯二聚體為原料制備了以下結(jié)構(gòu)的化合物，可以作為表面活性劑的原料25。另外一類(lèi)報(bào)道的比較多的是含氟陽(yáng)離子表面活性劑。劉在美等31利用六氟丙烯二聚體與 N，N 二甲基丙二胺反應(yīng)合成了兩種叔胺: N，N 二甲基 N ( 2 三氟甲基 1 五氟乙基) 全氟丙烯基 丙二胺和 N，N 二甲基 N ( 2 三氟甲基 1 五氟乙基) 全氟烯丙基丙二胺，分別與溴乙烷、溴代 正丙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷和溴 代正十二烷等烷基化試劑反應(yīng)合成了一系列季銨鹽 陽(yáng)離子表面活性劑，并進(jìn)行了性能測(cè)試，其最低表面 張力在 17 8 28 1 mN / m。R 為 H、p 、m 、o 的 CN 或者 p 、m 的 CH2Br。以上文獻(xiàn)報(bào)道是通過(guò)苯環(huán)搭橋從而引入親水基 團(tuán)，根據(jù)相同的反應(yīng)機(jī)理，可以以堿金屬氟化物為催 化劑，在極性非質(zhì)子性溶劑中，六氟丙烯二聚體與含 有親水基團(tuán)的鹵代烷烴或烯烴反應(yīng)，也可制得不同 功能的表面活性劑26。212012 年第 4 期齊海 徐衛(wèi)國(guó)，等六氟丙烯二聚體及其應(yīng)用Neos 的專(zhuān)利32由六氟丙烯二聚體出發(fā)與鹵代醋酸在堿金屬氟化物的催化下反應(yīng)，再與含有叔胺 基團(tuán)的醇胺或者二胺反應(yīng)制備相應(yīng)的叔胺，再與鹵 代烷烴反應(yīng)制得了季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，可 作為織物、金屬、樹(shù)脂等的表面改性劑?；衔锞唧w 結(jié)構(gòu)如下:3總結(jié)與展望六氟丙烯二聚體及其衍生物合成及應(yīng)用的研究開(kāi)始時(shí)間比較早，在 20 世紀(jì) 60、70 年代就有對(duì)合成 六氟丙烯二聚體的專(zhuān)利報(bào)道，在 80 年代就開(kāi)始了對(duì) 六氟丙烯二聚體及其衍生物的合成及應(yīng)用研究，其 中，俄羅斯及韓國(guó)的研究主要集中在利用雙鍵碳原 子的活性與含雜原子親核試劑反應(yīng)來(lái)制備雜環(huán)化合 物，這類(lèi)化合物主要用于制備醫(yī)藥及農(nóng)藥生物活性 物質(zhì)的中間體; 而日本的公司如大金、Neos 以及美 國(guó)的 3M 等，主要利用含氟化合物具有極低的表面 張力，通過(guò)引入各種親水基團(tuán)制成含氟表面活性劑， 并發(fā)表了大量的專(zhuān)利。我國(guó)對(duì)于含氟表面活性劑的 研究起步較晚，對(duì)于以六氟丙烯二聚體為含氟基團(tuán) 的表面活性劑的報(bào)道也相對(duì)較少。由于六氟丙烯二聚體氟表面活性劑具有優(yōu)異的 理化性質(zhì)、極低的表面張力、良好的溶解性以及在工 業(yè)中廣泛應(yīng)用，應(yīng)該加強(qiáng)六氟丙烯齊聚物氟表面活 性劑的應(yīng)用技術(shù)研究，開(kāi)拓氟碳表面活性劑的新用 途。2 4其他六氟丙烯二聚體本身就是一類(lèi)穩(wěn)定的溶劑，例如李壽福等33發(fā)明了一種將其作為溶劑( 稀釋劑)制備六氟環(huán)氧丙烷聚合物的方法。而通過(guò)六氟丙烯二聚體進(jìn)一步反應(yīng)得到的衍生 物，由于引入不同的官能團(tuán)及烷烴基團(tuán)，相對(duì)于其自 身有著更廣泛的用途。歐洲專(zhuān)利34報(bào)道了以下結(jié) 構(gòu)的含氟醚類(lèi)化合物，可作為電路測(cè)試液、加熱媒介 或用于氣相焊接。其結(jié)構(gòu)式如下:參考文獻(xiàn)1梁治齊，陳溥 氟表面活性劑M 北京: 中國(guó)工業(yè)出版 社，1998: 64 652徐金和，陳志軍，張巍彪 六氟丙烯二聚體及其衍生物J 有機(jī)氟工業(yè)，2007( 3) : 29 324Anello L G，Sweeney R F Method for the production of perfluoro 2 methylpentene: US，4377717P 1983 03 225Prokop R A Preparation of hexafluoropropene oligomers:US，5254774P 1993 10 196雷志剛，宋慶寶，耿為利，等 六氟丙烯二聚體的合成及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)J 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16( 3) : 9 127曾毓華 氟碳表面活性劑M 北京: 化學(xué)化工出版社，2001: 51 528Warren J B，Keith G B，et al Internally unsaturated perflu- oroolefins and preparation thereof: US，2918501P 1959 12 22式中 m 為 2 5 的整數(shù)。Honeywell 專(zhuān)利35報(bào)道了含有六氟丙烯二聚體 基團(tuán)的含氟醇的制備及應(yīng)用，主要是作為溶劑的應(yīng) 用。還有一類(lèi)全氟烷基聚硫化合物，在很低的溫度下 黏度仍然較低，可作為特殊場(chǎng)合的工作液使用。結(jié)構(gòu)36式可表示為: C6 F13 Sx C6 F13 ，x 為 2 4 的整數(shù)。合成含氟聚合物單體也是六氟丙烯二聚體的一個(gè)重要應(yīng)用之一。有專(zhuān)利報(bào)道37 38有以下幾種結(jié)構(gòu):有 機(jī) 氟 工 業(yè)Organo Fluorine Industry222012 年第 4 期9Ozawa M，Komatsu T，Matsuoka K Process of isomerizingoligomers of hexafluoroproene: US，4093670P 1978 06 0610Petrov V A，Krespan C G，Smart B E Electrophilic reac- tions of fluorocarbons under the action of aluminum chlo- rofluoride，a potent Lewis acidJ Journal of Fluorine Chemistry，1996，77: 139 14211Konrad V W High purity perfluoro 4 methyl pen- tene and its preparation and use: US，5557020P 1996 09 1712Yuri Cheburkov，George G I 2，2 Dihydroperfluoropen- tane ( HFC 4310mf ) synthesis from HFP dimerJ Journal of Fluorine Chemistry ，2003，123( 2) : 227 23113Hiroyuki Suzuki，Norio Sakai，Ryohei Iwahara Novel syn- thesis of 7 fluoro 8 ( trifluoromethyl ) 1 H 1，6 naphthyridin 4 one derivatives: intermolecular cycliza- tion of an N silyl 1 azaallyl anion with perfluoroalkene and subsequent intramolecular skeletal transformation of the resulting pentasubstituted pyridines J J Org Chem 2007，72: 5878 588114Konakahara Takeo，Nakayama Nobuyuki Fluorine sub- stituted pyridine derivative: JP，1211586P 1989 08 2415Masaoka Kimya，Nemoto Fujito Fluorine containing 1，4 oxathiepin derivative: JP，1265087P 1989 10 233322Tomata Hideyuki，Nakayama Nobuyuki Fluorine contai- ning aromatic carboxylic acid: JP，3093744P 1991 04 1823Koga Kazunaga，Nemoto Fujito Perfluorohexlbenzyl sulfo- nic and its salt: JP，61069754P 1986 04 0124Yano Koji，Aeba Keizo Fluorine containing Phenols:JP，8019023P 1991 11 0125Nakayama Nobuyuki，Nemoto Fujito Production of perflu- orohexyl methylbenzene derivative: JP，62226932 P1987 10 0526Tsukushi Hiroaki，Yano Koji Prodution of ployfluoroalk- ene: JP，6211708P 1994 08 0227Shimizu Tetsuo，Asano Michio Method for producting flu- orine containing polymer latex: JP，2002308914 P2002 10 2328史鴻鑫，項(xiàng)菊萍，徐春柳 一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法:CN，10106376P 2007 08 1529Sugasawa Koichi，Nakayama Nobuyuki Fluorine contai-ning compound and production thereof: JP，62103034P1987 05 1330Komatsu Tadaaki，Ozawa Masahiro Novel derivatives of hexafluoropropene dimer and process for preparing same: US，4267360P 1981 05 1231劉在美 新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究16 Obata Tokio，F(xiàn)ujii Katsutoshi Fluorine pyrazole compound，its production and pest gent: JP，5230029P 1993 09 07containingcontrol a-D中國(guó)海洋大學(xué)，200632Tomata Hideyuki，Yano Koji Fluorine containing a-mine: JP，7145119P 1995 06 0633李壽福，樸仁濬 六氟環(huán)氧丙烷聚合物組合物和利用 六氟丙烯 低 聚 物 制 備 六 氟 環(huán) 氧 丙 烷 聚 合 物 的 方 法: CN，102341424P 2009 07 2834Furutaka，Yasuhisa Polyfluoroether: EP，0302392 P1988 07 2835Michael V D，Ma J J Manufacture of fluorinated alcohols:US，2005256331P 2005 11 1736Suzuki Hitomi，Uno Hidemitsu Perfluoroalkyl Polysulfide:JP，63054354P 1988 03 0837Konakahara Takeo，Utsunomiya Masamichi Fluorine car- bide based resin，its manufacturing method，solid phase fluorous catalyst，solid phase fluorous synthesis reaction， and reaction place for organic reaction: JP，2008138077P 2008 06 1938Lui Norbert，Podszun Wolfgang ( Meth) acrylates contai- ning fluoroalkenyl gr