農(nóng)藥廢水生物處理工藝的現(xiàn)狀和進(jìn)展.doc

農(nóng)藥廢水生物處理工藝的現(xiàn)狀和進(jìn)展今日農(nóng)藥三廢處理一,農(nóng)藥廢水生物處理現(xiàn)狀農(nóng)藥廢水是極難降解的工業(yè)廢水.它們因毒性大,濃度高,組分復(fù)雜,而成為現(xiàn)代工業(yè)廢水治理難題之一.在農(nóng)藥廢水治理方法中生物處理工藝的發(fā)展前景良好.目前美國有農(nóng)藥等污水處理廠約2萬座,其中84%為二級生物處理工藝;英國有5000多座污水處理廠幾乎全部采用二級生物處理工藝:日本有600多座.絕大部分采用生物法.對于農(nóng)藥工業(yè)廢水處理,西方經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家目前已大多采用生物處理工藝.因此,廢水生物處理技術(shù)對農(nóng)藥行業(yè)控制水污染十分重要.自從1914年英國曼徹斯特活性污泥法二級生物處理技術(shù)問世以來,一直被世界各國采用.目前發(fā)達(dá)國家已經(jīng)普及了二級生物處理技術(shù),但由于活性污泥法存在著工藝流程復(fù)雜,投資大,能耗高,運(yùn)行管理繁瑣等缺點(diǎn),各國研究人員對該技術(shù)不斷進(jìn)行改造和發(fā)展.為將其與物化法相匹配,先后出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法,厭氧一好氧活性污泥法(A/O,AA/O),間歇式活性污泥法(SBR法),改良型SBR(MSBR)法,一體化活性污泥法(UNITANK),BIOLAK法,兩段法(AB法),生物膜法,生物接觸氧化法,氧化溝法,CASS,ICEAS,DATIAT,IDEA,BAF生物處理系統(tǒng).生物流化床,生物濾池,土池處理系統(tǒng)(慢速滲濾處理系統(tǒng)SR,快速滲濾處理系統(tǒng)RI,地表溫流處理系統(tǒng)OF,污水濕地處理系統(tǒng)WL和地下滲濾土地處理系統(tǒng)UG).上述改進(jìn)的處理工藝技術(shù)各具特點(diǎn),但都是圍繞高效低耗,系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行及操作方便等進(jìn)行創(chuàng)新的.對農(nóng)藥工業(yè)污水的生物處理,目前重點(diǎn)圍繞脫氮除磷技術(shù)開發(fā),脫氮除了傳統(tǒng)的硝化一反硝化工藝以外.又發(fā)展了亞硝化厭氧氨氧化新工藝(SharonAnammox工藝);除磷工藝通過聚磷菌好氧聚磷,厭氧放磷來加以實(shí)現(xiàn);對于農(nóng)藥工業(yè)廢水一的處理,目前重點(diǎn)圍繞有毒有害難降解有機(jī)污染物的強(qiáng)化生物處理工藝技術(shù)的開發(fā),通過功能性微生物或者酶催化作用將大分子難降解的有機(jī)化合物分解為小分子易降解的有機(jī)化合物,使傳統(tǒng)的生物處理方法能有效去除這些污染物.二,農(nóng)藥廢水生物處理工藝國內(nèi)農(nóng)藥廠大多建有生物處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果.因此,對這類廢水的生物處理研究是十分必要的.已有大量研究表明真菌,細(xì)菌,藻類等微生物對于農(nóng)藥有很好的降解作用.1,預(yù)處理工藝有機(jī)農(nóng)藥廢水的COD質(zhì)量濃度高,可生化性差,化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是其有機(jī)物難降解的主要原因,也是目前農(nóng)藥廢水處理的技術(shù)難點(diǎn).如果能夠采取有效的預(yù)處理措施解決這兩個問題,就可實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥廢水可生化條件,其處理問題即可迎刃而解.一般的物理,化學(xué)廢水預(yù)處理方法只能去除農(nóng)藥廢水中的不溶顆粒物,水解酸化等生物預(yù)處理方法由于農(nóng)藥廢水毒性也很難奏效.因此可采用以下方法進(jìn)行預(yù)處理.(1)臭氧預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水臭氧(0)是一種強(qiáng)氧化性氣體,可以將有毒,難生物降解有機(jī)物環(huán)狀分子或長鏈分子的部分?jǐn)嗔?從而使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì),生成易于生化降解的物質(zhì),消除或減弱它們的毒性,提高廢水的可生化性.因此,臭氧氧化與生物處理工藝聯(lián)用在處理有毒,難降解有機(jī)物時非常有效.夏曉武,孫世群通過工程實(shí)踐證明,采用臭氧預(yù)處理高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水能夠提高其可生化性,聯(lián)用傳統(tǒng)的生化處理技術(shù),處理后的農(nóng)藥廢水能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,污染物COD的平均去除率可以達(dá)到95%以上.沈群,劉月,王群等應(yīng)用臭氧降解農(nóng)藥百菌清,5min后百三廢處理菌清降解率幾乎達(dá)到100%.(2)電解法預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水電解法是借助電流來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程.在電解槽中通入一定電壓的直流電,讓廢水通過電解槽,使廢水中電解質(zhì)的陰離子移向陽極,并在陽極失去電子而被氧化,陽離子移向陰極,并在陰極得到電子而被還原.利用這種反應(yīng)使污染成分生成不溶于水的沉淀物,或生成氣體從水中逸出,使廢水得到凈化.劉福達(dá),何延青,馬放,劉俊良針對某農(nóng)藥廠生產(chǎn)廢水COD值高,濃度大的特點(diǎn),研究了電解法進(jìn)行預(yù)處理的效果和影響因素,最佳條件下COD去除率達(dá)43%,為后續(xù)處理創(chuàng)造了有利條件.雍文彬等對廣東省羅定農(nóng)藥廠的農(nóng)藥廢水用微電解法處理進(jìn)行了試驗(yàn)研究,當(dāng)農(nóng)藥廢水的初始pH值調(diào)節(jié)為3.5,停留時問控制在40min左右時,微電解法對農(nóng)藥f三唑磷,田安,殺蟲雙和單殺蟲1生產(chǎn)廢水中的COD,色度,砷,氨氮,有機(jī)磷和總磷的去除率分別可達(dá)76.2%,80%,69.2%,55.7%,82.7%,62.8%.(3)光催化氧化法預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水TiO作為一種新興的光催化劑,目前引起了各國環(huán)境工作者的興趣.銳鈦型TiO在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基,能夠氧化降解有機(jī)物,使其轉(zhuǎn)化為CO,H:O以及無機(jī)物,降解速度快,無二次污染,為降解處理有機(jī)磷農(nóng)藥提供了新思路.袁勝利,張宗權(quán)用磁控反應(yīng)濺射制備TiO薄膜,研究其對有機(jī)磷農(nóng)藥廢水?dāng)硵澄穎DDVP1光催化的降解效果及與其相關(guān)影響因素的關(guān)系.在相同條件下,20,30,40cm納米TiO2/不銹鋼箔片對400mL初始濃度為4.52X10mol?L敵敵畏溶液3h的光催化降解率分別為39.2%,57.3%和81.2%,以40em的納米TiO/3<銹鋼箔片光催化降解效果最好.李濤,譚欣,任俊革探討了磁性顆粒負(fù)載型TiO:用于光催化氧化一生物工藝,處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可行性.試驗(yàn)結(jié)果表明,難降解廢水經(jīng)80min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可達(dá)85%以上;在光催化預(yù)處理階段生成的中間產(chǎn)物f對硝基苯酚和磷酸三乙酯)對后續(xù)生物處理會產(chǎn)生特別嚴(yán)重的影響.張新容,楊平,趙夢月利用納米TiO一SiO/beads負(fù)載復(fù)合光催化劑,利用其光催化活性及高效吸附性,能使有機(jī)磷農(nóng)藥在其表面迅速離集,隨光照時間的延長,有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率逐漸提高,光照80min后,試驗(yàn)用敵百蟲已完全降解.(4)催化濕式氧化法預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水4-日農(nóng)藥濕式氧化技術(shù)fWetairoxidation,簡稱WAO或WO1是20世紀(jì)5O年代發(fā)展起來的一種處理有毒,有害,高濃度有機(jī)廢水的有效方法,由于需要在高溫f150300)和高壓fll0MPa)條件下操作,能耗高,要求設(shè)備材料耐高溫,高壓并耐腐蝕.七五期問沈陽化工研究院針對樂果廢水進(jìn)行了濕式氧化處理的攻關(guān)研究,并建立了3套中試裝置.在230240,67MPa條件下.對樂果廢水處理后再進(jìn)行生化處理,COD去除率可達(dá)93%95%(只有生化處理時,COD去除率僅為45%55%).董俊明,曾光明,楊朝暉通過浸漬法制備4種氧化物為主活性組分的負(fù)載固定型催化劑,用于過氧化氫催化濕式氧化(CWHPO)處理有機(jī)農(nóng)藥廢水.用試驗(yàn)確定了催化濕式氧化的條件,不同催化劑處理效果的比較表明,四元組合MnO,CuO,CeO:,CoO催化劑性能較好,當(dāng)反應(yīng)在常溫常壓下,維持pH79,反應(yīng)時間為40min時,COD的去除率大于80%.色度去除率大于90%.2,生物碳處理法工藝生物碳處理含氟農(nóng)藥廢水工藝是采用生物接觸氧化+沉淀+生物碳濾池工藝,對微電解處理后出水進(jìn)行生物處理.簡單的工藝流程示意圖如下圖1:匾囹一匿鯉一匭匹麴t唾巫*醫(yī)弼蕊鷲l塵塑絲嬰簽!.璺逖!I生物碳濾池f一級】i+;生物接觸氧化fB段t匡覡凰I達(dá)標(biāo)排放圖1生化處理工藝流程示意圖微電解處理后出水經(jīng)稀釋配成生化進(jìn)水,進(jìn)入調(diào)節(jié)池(6L)貯存.在此調(diào)節(jié)廢水的pH=7.58.5,以及適當(dāng)?shù)腃/N,C/P比例.原廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池經(jīng)均質(zhì),均量后,不調(diào)節(jié)pH,直接計量后泵入微電解反應(yīng)器中進(jìn)行微電解預(yù)處理,有效去除廢水的色度和部分難降解有機(jī)物,另外通過對難降解有機(jī)物的去除以及結(jié)構(gòu)的改變.大大改善廢水的可生物降解性.出水經(jīng)石灰中和除氟.去除絕大部分的F后,再經(jīng)稀釋配水,進(jìn)入生化池.廢一3湓4-日農(nóng)藥水在生物接觸氧化池(A,B段)中的多種微生物菌群的作用下,將大部分有機(jī)物最終分解成二氧化碳,氮?dú)饧八?少量難分解的有機(jī)物及其分解產(chǎn)物,經(jīng)兩級生物濾池中生物碳的吸附和多種微生物的協(xié)同分解作用,出水達(dá)標(biāo)排放或回用.3,生物膜法工藝生物膜法將微生物細(xì)胞固定在填料上,微生物附著于填料生長,繁殖,在其上形成膜狀生物污泥.與常規(guī)的活性污泥法相比.生物膜具有生物體積濃度大,存活世代長,微生物種類繁多等優(yōu)點(diǎn),尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應(yīng)用.專家利用半軟性填料進(jìn)行掛膜,處理菊酯類,雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢水.當(dāng)進(jìn)水CODCr為6810,3130,1890mg/L時,經(jīng)過24h的作用,細(xì)菌膜對CODCr的降解率分別達(dá)到24.8%,43.5%,53.4%.但可以看出由于農(nóng)藥廢水毒性大等特點(diǎn),不適合一些微生物生長,所以對農(nóng)藥廢水的處理效果也不是很好.4,序批式活性污泥法工藝從土壤中分離得到以多菌靈生產(chǎn)農(nóng)藥廢水為唯一碳源生長的13株菌.經(jīng)鑒定為假單胞菌屬,研究了序批式活性污泥法(SBRSequencingBatchReac.tor)藝運(yùn)行的最佳條件.所篩選的菌株對多菌靈農(nóng)藥廢水的CODCr去除率為52.3%.專家從生產(chǎn)甲胺磷農(nóng)藥的廢水中篩選具有促生化活性及可降解甲胺磷的光合細(xì)菌菌株,培養(yǎng)后第7天,該菌株可降解甲胺磷(65.2%,500mg/L和49.6%,1000m#L),樂果(45.4%,400mg/L),毒死稗(51.5%,400mg/L),該菌株也能夠以三唑磷,辛硫磷作為唯一碳源生長.5,活性污泥法工藝活性污泥法是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的一種生物處理技術(shù).其運(yùn)行方式很多,主要有傳統(tǒng)活性污泥法,階段曝氣法,生物吸附法,完全混合法,延時曝氣法,漸減曝氣法.為了進(jìn)一步提高活性污泥法的處理效果,豐富凈化功能,簡化設(shè)備和方便運(yùn)轉(zhuǎn),近年來活性污泥法在技術(shù)上有了不少的改進(jìn),如用氧氣代替空氣的純氧曝氣法,深水曝氣法,向曝氣池投加粉末活壯碳,兩級活性污泥法f吸附+傳統(tǒng)活性污泥法或AB法),問歇式活性污泥法(SBR法)等,還進(jìn)一步研究關(guān)于活性污泥法脫氮,除磷,脫色,除臭和絮凝劑的應(yīng)用.河南省某農(nóng)藥廠主要生產(chǎn)氧化樂果農(nóng)藥,日排工業(yè)廢水約2000m,現(xiàn)在采用中和微堿解一厭氧水解一SBR生化工藝處理該廠廢水,使廢水處理能力一3三廢處理提高到400mVd,取得了較為滿意的成效.三,農(nóng)藥廢水生物處理展望目前,農(nóng)藥工業(yè)的廢水生物處理工藝技術(shù)的主要發(fā)展趨勢是多種技術(shù)組合為一體的新技術(shù),新工藝,如同步脫氮除磷好氧顆粒污泥技術(shù),電一生物耦合技術(shù),吸附一生物再生工藝技術(shù),生物吸附技術(shù)以及利用光,聲,電與高效生物處理技術(shù)相結(jié)合的處理高濃度有毒有害難降解有機(jī)廢水的新型物化一生物處理組合工藝技術(shù),如光催化氧化一生物處理新工藝,電化學(xué)高級氧化一高效生物處理技術(shù),超聲波預(yù)處理一高效生物處理技術(shù),濕式催化氧化一高效生物處理技術(shù)以及輻射分解生物處理組合工藝等.結(jié)合生物法和電化學(xué)法發(fā)展起來的電極生物膜法具有脫氮效率高,運(yùn)行管理方便,處理費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn).電極生物膜法的原理是采用固定化技術(shù)將提純的反硝化菌固定在陰極表面,在低壓直流電作用下,陰極產(chǎn)生氫并在酶的催化作用下陰極表面的反硝化菌以電解產(chǎn)生的氫氣為電子供體,發(fā)生反硝化反應(yīng)使硝酸鹽氮還原.Tomohide等使用復(fù)合電極生物膜反應(yīng)器與微濾膜工藝結(jié)合地下水處理試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)該組合工藝不僅可以去除生物反應(yīng)脫落的懸浮物質(zhì),而且比一般的電極生物膜反應(yīng)器高出360倍的脫氮效率.由以上農(nóng)藥工業(yè)廢水處理工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢中可以看出,農(nóng)藥工業(yè)的廢水處理正朝著綜合,系統(tǒng),高科技的方向發(fā)展,