抗穿刺線型低密度聚乙烯薄膜的制備.docx

566PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014 年第 43 卷第 5 期抗穿刺線型低密度聚乙烯薄膜的制備蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，高建明，王亞，宋志海（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）摘要 采用射線對(duì)線型低密度聚乙烯（LLDPE）進(jìn)行輻照得到輻照LLDPE（xPE）。用xPE和茂金屬LLDPE（mPE）分別與 LLDPE共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了上述3種薄膜的抗穿刺性 能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于LLDPE/xPE薄膜，隨xPE用量的增大，抗穿刺性能增強(qiáng)，當(dāng)m（LLDPE）m（xPE）=8020時(shí)，抗 穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了15.2%；抗穿刺能為268.0 mJ，較LLDPE薄膜提高了24.9%。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜， 當(dāng)m（LLDPE）m（mPE）=9010時(shí)，抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜提高約16.0%；抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜 提高了34.5%。xPE和mPE中含有的少量長(zhǎng)支鏈有利于增強(qiáng)分子鏈間的纏結(jié)，提高分子鏈間相互作用力，從而改善LLDPE薄膜 的抗穿刺性能，延長(zhǎng)薄膜使用壽命。關(guān)鍵詞 抗穿刺性能；線型低密度聚乙烯；共混改性；薄膜Preparation and Characterization ofPuncture-Resistant Linear Low Density Polyethylene Film文章編號(hào) 1000 - 8144（2014）05 - 0566 - 05中圖分類號(hào) TQ 322.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼 ACai Chuanlun，Zhang Xiaohong，Lai Jinmei，Gao Jianming，Wang Ya，Song Zhihai（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）Abstract Linear low density polyethylene(LLDPE) was treated with -ray radiation to prepare irradiated LLDPE(xPE). Puncture-resistant LLDPE/xPE and LLDPE/mPE(mPE：LLDPE prepared with metallocene catalyst) fi lms were prepared by blending LLDPE with xPE and mPE，respectively. Puncture properties of the films were investigated by means of DSC，GPC and SEM. The resultsshowed that the puncture properties of LLDPE/xPE fi lm increased with increasing xPE dosage. At the ratio of m(LLDPE)m(xPE) as 8020，the puncture force and puncture energy of the film were14.4 N and 268.0 mJ，increasing by 15.2% and 24.9% compared to the LLDPE fi lm，respectively. The puncture force and puncture energy of LLDPE/mPE fi lm at the ratio of m(LLDPE)m(mPE) as9010 were 14.5 N and 288.7 mJ，increasing by 16.0% and 34.5% compared to the LLDPE fi lm， respectively. The improvement of the puncture properties of the fi lms may be due to the small amount of long chain branching in xPE and mPE，which can signi fi cantly enhance the chain entanglement andthe interaction between LLDPE chains. So the useful life of the LLDPE fi lms can be prolonged.Keywords puncture resistance；linear low density polyethylene；blending modification； fi lm線型低密度聚乙烯（LLDPE）是以乙烯與-烯 烴（如1-丁烯）共聚得到的聚乙烯樹脂，其密度范 圍為0.9100.940 g/cm31。LLDPE薄膜的綜合性 能優(yōu)異，具有良好的拉伸和撕裂強(qiáng)度，且耐寒、 耐候性較好，是適合不同地區(qū)氣候條件被廣泛使 用的通用薄膜（如農(nóng)膜、棚地膜等）材料。LLDPE 的分子鏈通常呈線型結(jié)構(gòu)，主鏈上含有少量短支 鏈結(jié)構(gòu)，幾乎沒有長(zhǎng)支鏈，因此在結(jié)晶時(shí)分子間排列較規(guī)整，形成的結(jié)晶尺寸較大，導(dǎo)致其薄膜 產(chǎn)品的沖擊韌性和抗穿刺性能較差，透光性也不 如低密度聚乙烯2-4。茂金屬聚乙烯（mPE）是指茂金屬催化劑催化 聚合得到的聚乙烯，其特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量分布收稿日期 2013 - 12 - 10；修改稿日期 2014 - 02 - 12。作者簡(jiǎn)介 蔡傳倫（1978），男，安徽省肥東縣人，博士，高 級(jí)工程師，電話 010 - 59202563，電郵 。窄、分子鏈為長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)且分布均勻，將其與普通 LLDPE共混時(shí)可顯著改善LLDPE的強(qiáng)度、韌性和 抗穿刺性能，并可提高薄膜透明性。但mPE存在 生產(chǎn)成本高和不易加工等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一 定限制5-8。用輻照法可在聚乙烯分子鏈上生成活 性自由基，并引發(fā)枝化反應(yīng)形成長(zhǎng)支鏈9，利用該 方法制備的長(zhǎng)鏈支化聚乙烯性能優(yōu)異，尤其是加工 性能好10-11，但利用輻照法改性LLDPE薄膜材料 的抗穿刺性能的研究還未見報(bào)道。本工作采用射線對(duì)LLDPE進(jìn)行輻照處理得 到輻照LLDPE（xPE）。用xPE和mPE分別與LLDPE 共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄 膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了薄膜的抗 穿刺性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料LLDPE：牌號(hào)DFDA7042，中國(guó)石化茂名分公 司，熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）（10 min）0.9 g；mPE： 中國(guó)石化北京化工研究院中試產(chǎn)品，MFR（10 min）1.0 g。1.2 儀器薄膜的熔融和結(jié)晶行為用差示掃描量熱儀進(jìn)行分 析，試樣質(zhì)量510 mg，溫度掃描范圍30190，升降溫速率10 /min。薄膜的表面形貌采用 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，放 大倍數(shù)2 000，試樣表面噴金處理。2 結(jié)果與討論2.1 薄膜的抗穿刺性能2.1.1薄膜的抗穿刺力 一般認(rèn)為聚乙烯薄膜的抗穿刺力與其分子鏈上的支化鏈分布有密切關(guān)系，mPE的分子鏈上由于 含有少量長(zhǎng)支鏈，可提高材料性能，故常用于共 混改性提高聚乙烯的抗穿刺性能13-14。3種LLDPE 薄膜的抗穿刺性能曲線見圖 1 。從圖 1 可看出， LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺力相比LLDPE薄膜顯著 提高。這是因?yàn)?，mPE更規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)及少量長(zhǎng)支 鏈改進(jìn)了LLDPE薄膜的抗穿刺性能。LLDPE/xPE 薄膜的抗穿刺性能也明顯好于LLDPE薄膜，基本 與LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺實(shí)驗(yàn)曲線接近，這與 xPE主鏈上形成了少量長(zhǎng)支鏈的結(jié)論相吻合9。Puncture forcecba16CTE35型雙螺桿擠出機(jī)：科倍隆科亞（南京）12機(jī)械有限公司；SJ-30型吹膜機(jī)組：大連旅順吹膜設(shè)備廠；Instron 3360型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)8Instron公司；PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀：Force/NPolymer Laboratories公司；Perkin-Elmer Diamond型 差示掃描量熱儀：美國(guó)PE公司；XL-30型場(chǎng)發(fā)射掃 描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。1.3 LLDPE的輻照改性采用射線輻照處理LLDPE粉料得到xPE。1.4 抗穿刺LLDPE薄膜的制備采用雙螺桿擠出機(jī)分別將LLDPE與xPE和mPE 進(jìn)行共混擠出，制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/ mPE薄膜原料。恒溫干燥后再使用吹膜機(jī)組進(jìn)行吹 塑薄膜實(shí)驗(yàn)，吹脹比2.2，牽伸比2.8，并通過雙風(fēng) 環(huán)冷卻、自動(dòng)收卷裝置完成抗穿刺薄膜的制備，制 得的薄膜厚度30 m、折徑28 cm。1.5 分析測(cè)試薄膜的抗穿刺性能測(cè)試使用電子拉力試驗(yàn) 機(jī)，按ASTM D48330712規(guī)定的方法測(cè)試，測(cè) 試速率300 mm/min，薄膜厚度30 m，直徑大于50 mm。薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用凝膠滲透色 譜儀進(jìn)行分析，溶劑為三氯苯，測(cè)試溫度150 。4024324048566472Distance/mm圖1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲線Fig.1 Puncture-resistance behavior of three kinds of linear low density polyethylene(LLDPE) fi lms.xPE：LLDPE irradiated with ray；mPE：LLDPE prepared with ametallocene catalyst.a LLDPE；b LLDPE/mPE(m(LLDPE)m(mPE)=9010)； c LLDPE/xPE(m(LLDPE)m(xPE)=8020)厚度為30 m 的3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能 見表1。從表1可看出，LLDPE薄膜的抗穿刺力為12.5 N。對(duì)于LLDPE/xPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE） m（xPE）=9010時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力 為12.7 N，較LLDPE薄膜僅提高了1.6%。這可能 是因?yàn)椋瑇PE中的長(zhǎng)支鏈含量較低，當(dāng)其用量較少 時(shí)，其增強(qiáng)分子鏈纏結(jié)的效果還不明顯。隨xPE含 量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力先逐漸增大后略有減小。當(dāng)m（LLDPE）m（xPE）=8020 時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較 LLDPE薄膜提高了15.2%，說明xPE用量的提高可 使共混體系中長(zhǎng)支鏈明顯增加，體系中分子鏈纏 結(jié)和晶區(qū)“系帶”增加，從而提高薄膜的抗穿刺 性能。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE）m（mPE）=9010時(shí)，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較 LLDPE薄膜提高約16.0；繼續(xù)增大mPE的含量， 薄膜的抗穿刺力變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量 的mPE即可明顯提高LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺性 能，這是由于mPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄、分子 結(jié)構(gòu)更規(guī)整、長(zhǎng)支鏈較多且分布更加均勻15。表1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能（30 m）Table 1 Puncture properties of the three kinds of LLDPE films(30 m)Samplem(LLDPE)m(PE)Puncture force/NPuncture energy/mJ LLDPE12.50.8214.634.3901012.70.5237.111.4LLDPE/xPELLDPE/mPE802014.40.7268.018.7505014.20.7264.012.7901014.51.1288.724.9802014.20.7280.825.8505014.80.5303.5薄膜的抗穿刺能 薄膜的抗穿刺能可更全面反映薄膜的抗穿刺性能16。采用下式計(jì)算LLDPE薄膜的抗穿刺能：EFD 式中，E為抗穿刺能，mJ；F為抗穿刺力，N；D為 穿刺位移，mm。3種LLDPE薄膜的抗穿刺能見表1。從表1可看 出，當(dāng)m（LLDPE）m（xPE）=9010時(shí)，LLDPE/ xPE薄膜的抗穿刺能為 237 . 1 mJ，較LLDPE薄 膜提高了 10 . 5 。繼續(xù)增加 xPE 的含量，當(dāng) m（LLDPE）m（xPE）=8020，m（LLDPE） m（xPE）=5050時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺 能分別為268.0 mJ和264.0 mJ，較LLDPE薄膜分 別提高了24.9%和23.0%，即隨xPE含量的增大， LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能先增大后略有減小。 對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE）m（mPE）= 9010時(shí)，薄膜抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄 膜提高了34.5%；繼續(xù)增大mPE含量，LLDPE/mPE 薄膜的抗穿刺能先略有減小后略有增大，總體變化 幅度不大，說明mPE用量對(duì)LLDPE/mPE薄膜的抗 穿刺能影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然xPE和mPE 中長(zhǎng)支鏈的含量不同，但均可增加LLDPE分子鏈 間的纏結(jié)和分子鏈間作用力，使薄膜在一定外力作 用下不發(fā)生破壞形變的時(shí)間延長(zhǎng)，因此延長(zhǎng)了薄膜 使用壽命。2.2GPC的表征結(jié)果試樣的 GPC 曲線見圖 2 。從圖 2 可看出， LLDPE的Mw=105 600，Mw/Mn=4.21；而xPE的 Mw=113 600，且Mw/Mn =3.68，說明輻照是以枝化 或偶聯(lián)反應(yīng)為主，使一部分低相對(duì)分子質(zhì)量的分 子鏈接枝到主鏈上形成長(zhǎng)支鏈，使Mw略有增大， 且分布變窄，這說明薄膜抗穿刺性能的增加與 LLDPE/xPE中低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量的降低、長(zhǎng) 支鏈含量的增加密切相關(guān)。mPE的Mw116 400， 相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，Mw/Mn僅為3.04，說明其 低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)較低，此外聚合形成 的長(zhǎng)支鏈分布也比較均勻，所以即使用量較少， LLDPE/mPE薄膜抗穿刺性能也能得到明顯改善。mPExPE LLDPE2.53.03.54.04.55.05.56.06.5lgMw圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the samples.2.3 熱性能的測(cè)試結(jié)果3種LLDPE薄膜的DSC數(shù)據(jù)見表2。從表2可 看出，隨xPE的加入，LLDPE/xPE薄膜的結(jié)晶溫 度（Tc）較LLDPE略升高12 ，而熔點(diǎn)（Tm）以及熔融熱焓（Hf）均變化不大，說明xPE形成的 長(zhǎng)支鏈有可能起到一定的成核作用，促進(jìn)結(jié)晶生 長(zhǎng)，但很少量的長(zhǎng)支鏈并不破壞LLDPE結(jié)晶形態(tài) 的完整，因此熔點(diǎn)和結(jié)晶度幾乎不變。隨mPE用 量的增加，LLDPE/mPE薄膜的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)均 稍有下降，但熔融熱焓變化不大，這是由于mPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且短支鏈含量較低，因此 影響了LLDPE的結(jié)晶成核過程，使其結(jié)晶過冷度（Tm-Tc）略微增加。一般認(rèn)為，LLDPE的熔點(diǎn)是 由含共單體少的高相對(duì)分子質(zhì)量部分決定15， mPE的熔點(diǎn)低于LLDPE，故LLDPE/mPE的熔點(diǎn)略 有下降。表2 3種LLDPE薄膜的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of the three kinds of LLDPE fi lmsSamplem(LLDPE)m(PE)Tc /Tm/Hf /(JLLDPE107.0121.2101.19010107.8121.6101.2LLDPE/xPE8020108.5121.8101.05050109.3122.6101.69010106.7121.3103.6LLDPE/mPE8020106.6120.6103.15050105.6120.3102.9g-1)Tc ： crystallizing temperature；Tm：melting temperature；Hf：melting enthalpy.2.4SEM的表征結(jié)果10 m10 m10 mLLDPELLDPE/xPELLDPE/mPE3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片見圖3。從 圖3可看出，與LLDPE薄膜相比，LLDPE/xPE和 LLDPE/mPE薄膜均產(chǎn)生了更密集和更均勻分布的 銀紋化，并逐漸擴(kuò)展成纖維化，直至薄膜最終發(fā)生 破損斷裂。這是因?yàn)?，xPE和mPE中少量的長(zhǎng)支鏈促進(jìn)了 LLDPE分子鏈間的纏結(jié)，使其受到外力作用時(shí)可 通過分子鏈解纏結(jié)、分子鏈間摩擦增大等更有效耗 散外力作用，使薄膜的抗穿刺性能得以提高。而長(zhǎng) 支鏈分布越均勻，對(duì)外力作用的耗散也越明顯，薄 膜的抗穿刺性能也越好。圖3 3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the three kinds of LLDPE fi lms after puncturing.3結(jié)論1） xPE和mPE與LLDPE共混改性可提高 LLDPE薄膜的抗穿刺性能。對(duì)于LLDPE/xPE 薄膜，隨xPE用量的增大，抗穿刺力增大，當(dāng) m（LLDPE）m（xPE）=8020時(shí)，LLDPE/xPE 薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了 15.2%。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，少量的mPE用 量即可提高薄膜的抗穿刺性能，當(dāng)m（LLDPE） m（mPE）=9010時(shí)，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜約提高16.0%。2）當(dāng) m（LLDP E） m（xP E）= 80 20 時(shí)， LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能為268.0 mJ，較LLDPE 薄膜提高了24.9%。當(dāng)m（LLDPE）m（mPE）= 9010時(shí)，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜提高了34.5%。3）xPE和mPE中均含有少量長(zhǎng)支鏈，有利于增 強(qiáng)分子鏈間的纏結(jié)，并提高分子鏈間的相互作用 力，從而改善LLDPE薄膜的抗穿刺性能，延長(zhǎng)薄 膜使用壽命。參 考 文 獻(xiàn)1 曹勝先. 1-己烯為共聚單體生產(chǎn)LLDPE產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀J. 當(dāng)代石油石化，2007，15（9）：25 - 30.2 劉豐收，伍青. 支化及超支化聚乙烯J. 石油化工，2006，35（4）：303 - 309.3 Shroff R N，Mavridis H. 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