「縮聚和逐步聚合【學(xué)習(xí)材料】」.ppt

2縮聚和逐步聚合 1 課件精選 2 1引言 逐步聚合 縮合聚合 加成聚合 聚氨酯 親核取代 聚砜 氧化偶合 聚苯醚 Diels Alder加成 2 課件精選 2 1引言 聚酰亞胺 有機(jī)硅樹脂等合成高分子材料 淀粉 纖維素 核酸 蛋白質(zhì)等天然高分子 均有縮聚反應(yīng)得到 3 課件精選 聚氨酯 4 課件精選 聚砜 5 課件精選 聚苯醚 6 課件精選 梯形聚合物 7 課件精選 縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán) COOH OH COOR COCl NH2等 官能度 f 一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 2 2縮聚反應(yīng) 8 課件精選 1 1 n官能度體系一種單體的官能度為1 另一種單體的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4體系 只能得到低分子化合物 屬縮合反應(yīng) 2 2縮聚反應(yīng) 9 課件精選 2 2 2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán) 可得到線形聚合物 如 縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程 2 2縮聚反應(yīng) 10 課件精選 3 2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán) 得到線形聚合物 如羥基酸或氨基酸的自身縮聚 4 2 3 2 4官能度體系 2 2縮聚反應(yīng) 11 課件精選 2 3體系體形縮聚物 12 課件精選 2 2縮聚反應(yīng) 共縮聚 均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 均縮聚 只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 氨基己酸 混縮聚 兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 也稱為雜縮聚 二元酸與二元醇 13 課件精選 2 2或2體系生成線形縮聚物的同時(shí) 伴隨成環(huán)反應(yīng) 環(huán)的穩(wěn)定性 5 6 7 8 11 3 4 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚和成環(huán)傾向 14 課件精選 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 以二元醇和二元酸合成聚酯為例 1 線型縮聚的逐步特性 三聚體 三聚體 四聚體 2 15 課件精選 以雙功能基單體A B聚合為例 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 16 課件精選 三聚體 四聚體可以相互反應(yīng) 也可自身反應(yīng) 也可與單體 二聚體反應(yīng) 即含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng) 分子量隨反應(yīng)時(shí)間而增加 顯示出逐步的特征 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 17 課件精選 反應(yīng)程度 p 參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù) 對(duì)于等摩爾比的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng) 起始二元酸或二元醇的官能團(tuán)數(shù)目為N0 當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí) 剩余官能團(tuán)的數(shù)目為N 反應(yīng)掉官能團(tuán)為 N0 N 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 18 課件精選 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系 例如 一種縮聚反應(yīng) 單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體 就單體轉(zhuǎn)化率而言 轉(zhuǎn)化率達(dá)100 聚合物的收率為0 而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 19 課件精選 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 當(dāng)p 0 9 10一般高分子的 100 200 p要提高到0 99 0 995 20 課件精選 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng) 可逆程度由平衡常數(shù) K 衡量 如聚酯化反應(yīng) 2 線型縮聚的可逆特性 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 21 課件精選 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差別 K值小 如聚酯化反應(yīng) K 4 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等 如聚酰胺化反應(yīng) K 300 500水對(duì)分子量有所影響K值很大 在幾千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆縮聚 根據(jù)平衡常數(shù)K的大小 可將線型縮聚大致分為三類 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚機(jī)理 22 課件精選 1 官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧 胺的脫氨等反應(yīng) 如 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 縮聚中的副反應(yīng) 23 課件精選 2 化學(xué)降解 降解反應(yīng)使分子量降低 在聚合和加工中都可能發(fā)生 水解 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 縮聚中的副反應(yīng) 醇解 酸解 24 課件精選 3 鏈交換反應(yīng)聚酯 聚酰胺的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵 酰胺鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng) 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 縮聚中的副反應(yīng) 25 課件精選 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 縮聚中的副反應(yīng) 26 課件精選 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的 若每一步都有不同的速率常數(shù) 研究將無法進(jìn)行 原來認(rèn)為 官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 n 1 3時(shí) 速率常數(shù)確實(shí)降低 但是n 3 17時(shí) 速率常數(shù)趨于定值 因此在一定聚合度范圍內(nèi) 可以應(yīng)用官能團(tuán)等活性理論 Flory提出了官能團(tuán)等活性理論 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán) 具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì) 即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān) 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 官能團(tuán)等活性概念 27 課件精選 官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)體系粘度增大時(shí) 雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢 但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制由于高分子的活動(dòng)遲緩 擴(kuò)散速率低 反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng) 有利于提高有效碰撞幾率 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 官能團(tuán)等活性概念 28 課件精選 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 線形縮聚動(dòng)力學(xué) 慢 29 課件精選 若將體系中的低分子水不斷排出 則反應(yīng)向正方向進(jìn)行 可視為不可逆 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) C OH 2 是質(zhì)子化羧基的濃度 設(shè)法消去 代入 式 30 課件精選 酸催化酯化速率方程 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 代入 式 31 課件精選 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 1 外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 外加酸氫離子濃度 H 幾乎不變 與k1 k2 k3 KHA合并成k 而且 COOH OH c 分離變量并積分 或 32 課件精選 無外加酸 二元酸單體作催化劑 且羧酸不電離 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 2 自催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 33 課件精選 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 2 自催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 34 課件精選 p t關(guān)系式 Xn t關(guān)系式 即 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 2 自催化聚酯化動(dòng)力學(xué) Xn 2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系 聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加 要獲得高分子量 需要較長(zhǎng)時(shí)間 35 課件精選 無外加酸 二元酸單體作催化劑 且羧酸部分電離 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 2 自催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 36 課件精選 1 不可逆的線形縮聚 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 2 自催化聚酯化動(dòng)力學(xué) 37 課件精選 聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行 或者小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí) 則逆反應(yīng)不能忽視 與整反應(yīng)構(gòu)成平衡 令羥基和羧基等當(dāng)量 起始濃度為1 t時(shí)刻濃度為c 起始1100t時(shí)水未排出cc1 c1 c水部分排出cc1 cnw 2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 38 課件精選 聚酯反應(yīng)速率是正 逆反應(yīng)速率之差 水未排出時(shí) 水部分排出時(shí) 引入平衡常數(shù) K k1 k 1則k 1 k1 K 代入上兩式 根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式 2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 39 課件精選 水未排出時(shí) 水部分排出時(shí) 總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 平衡常數(shù) 低分子副產(chǎn)物含量有關(guān) 當(dāng)K值很大 或者nw很小時(shí) 上式右邊第二項(xiàng)可以忽略 就與外加酸催化的不可逆動(dòng)力學(xué)相同 酯化反應(yīng)平衡常數(shù)很小 必須及時(shí)排除低分子副產(chǎn)物水 其它縮聚反應(yīng)在催化劑和平衡問題上各不相同 應(yīng)另作處理 2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 40 課件精選 不可逆反應(yīng)體系 可逆反應(yīng)體系 外加酸催化縮聚 自催化縮聚 部分排出體系 二元酸不電離 二元酸部分電離 封閉體系 2 4線形縮聚動(dòng)力學(xué) 41 課件精選 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 Xn與反應(yīng)程度的關(guān)系 平衡常數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系 密閉體系 非密閉體系 42 課件精選 體系達(dá)到平衡時(shí) 正 逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 總聚合速率為零 整理 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 密閉體系 43 課件精選 pXn 0 6730 95210 99101 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 44 課件精選 非密閉體系 在實(shí)際操作中 要采取措施排出小分子 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 非密閉體系 45 課件精選 當(dāng)P 0 0 99 時(shí) 縮聚平衡方程 近似表達(dá)了Xn K和nw三者之間的定量關(guān)系 在生產(chǎn)中 要使Xn 100 不同反應(yīng)允許的nw不同 聚酯4聚酰胺400可溶性酚醛103 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 K值nW mol L 4 10 4 高真空度 4 10 2 稍低真空度 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 46 課件精選 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素 是以兩種單體等基團(tuán)數(shù)比為前提 實(shí)際上 總是在非等基團(tuán)數(shù)比條件下操作 進(jìn)行理論分析時(shí)也就引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r 工業(yè)上常用過量摩爾百分比q 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 47 課件精選 2 2體系 aAa和bBb 基團(tuán)數(shù)不等 其中bBb稍過量 令Na Nb分別為官能團(tuán)a b的起始基團(tuán)數(shù) 兩種單體的基團(tuán)數(shù)比為 bBb單體的過量摩爾百分比q為 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 48 課件精選 r q關(guān)系式 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 49 課件精選 某一官能團(tuán)過量 大分子鏈末端將帶有相同的官能團(tuán) 使之失去進(jìn)一步縮聚的機(jī)會(huì) 即端基封鎖 調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖 通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?官能團(tuán)的等基團(tuán)數(shù) 可提高縮聚物聚合度 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 50 課件精選 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為a官能團(tuán)的殘留數(shù)為b官能團(tuán)的殘留數(shù)為a b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為大分子總數(shù)是官能團(tuán)殘留數(shù)的一半結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù) 分三種情況進(jìn)行討論 1 2 2體系 單體aAa和bBb基團(tuán)數(shù)不等 其中bBb稍過量 假設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 51 課件精選 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 討論兩種極限情況 當(dāng)p 1時(shí) 即官能團(tuán)a完全反應(yīng) 當(dāng)原料單體等摩爾比時(shí) 即r 1或q 0 52 課件精選 2 aAa bBb等摩爾比 另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nb 為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù) 基團(tuán)數(shù)比和過量摩爾百分比定義如下 分母中2表示1個(gè)Cb分子中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)bBb分子雙官能團(tuán)的作用 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 53 課件精選 結(jié)構(gòu)單元數(shù) 即單體數(shù) Na Nb aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na NapbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb Nap Na Nap兩單體官能團(tuán) a b 的殘留數(shù)2 Na Nap 大分子總數(shù) 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 54 課件精選 3 aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb 基團(tuán)數(shù)為Nb 反應(yīng)基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率如下 體系中的大分子數(shù)Na Nb NaP體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 即單體數(shù) Na Nb 當(dāng)a的反應(yīng)程度為p 1時(shí) 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 55 課件精選 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 r與q 分子量控制方法 端基封鎖 計(jì)算公式 2 2體系 bBb稍過量 2 2體系 加入單官能團(tuán)Cb 2 體系 加入單官能團(tuán)Cb 56 課件精選 三種情況都說明 Xn與p r 或q 密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量 對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中 要得到高分子量 必須保持嚴(yán)格的等基團(tuán)數(shù)比 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 57 課件精選 生產(chǎn)尼龍 66 想獲得Mn 13500的產(chǎn)品 采用己二酸過量的辦法 若使反應(yīng)程度p 0 994 試求己二胺和己二酸的配料比 結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 則平均聚合度 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 解 當(dāng)己二酸過量時(shí) 尼龍 66的分子結(jié)構(gòu)為 58 課件精選 當(dāng)反應(yīng)程度p 0 994時(shí) 求r值 己二胺和己二酸的配料比 己二酸的分子過量分率 2 5線形縮聚物的聚合度 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 59 課件精選 2 6線形縮聚物的分子量分布 分子量分布函數(shù) 2 2體系 r 1 如聚酯化反應(yīng)為例 一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí) 60 課件精選 對(duì)于一個(gè)聚合度為x的聚合物 必含有 x 1 個(gè)酯鍵和兩個(gè)未反應(yīng)的官能團(tuán) x 1 個(gè)酯鍵必須由 x 1 對(duì)官能團(tuán)反應(yīng)生成 因此其幾率為p x 1 兩個(gè)未反應(yīng)官能團(tuán)不成鍵幾率為 1 p 生成x 聚體的幾率為 Nx x 聚體的數(shù)目 N 聚合物分子總數(shù)目 2 6線形縮聚物的分子量分布 分子量分布函數(shù) x 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為 61 課件精選 N0 起始羧基數(shù) 或羥基數(shù) 2 6線形縮聚物的分子量分布 分子量分布函數(shù) 數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) 若忽略端基質(zhì)量 x 聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) M0為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) 62 課件精選 2 6線形縮聚物的分子量分布 分子量分布寬度 x2p x 1 1 22p 32p2 1 p 1 p 3 分子量分布指數(shù) 63 課件精選 羥基酸HO CH2 4COOH進(jìn)行線形縮聚 測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g mol 計(jì)算 1 羧基已經(jīng)酯化的百分比 2 數(shù)均分子量 3 4 聚合度為185的聚合物生成幾率為多少 解 1 羧基已經(jīng)酯化的百分比 實(shí)際上就是求反應(yīng)程度P 64 課件精選 2 數(shù)均分子量 3 4 聚合度為185的聚合物生成幾率為多少 65 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 聚合體系中單體含雙官能團(tuán)時(shí) 聚合產(chǎn)物是線型的 但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí) 生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的 非線型聚合物可分為支化型和交聯(lián)型 支化型 當(dāng)聚合體系的單體組成是AB Af或ABf f 2 時(shí) 不管反應(yīng)程度如何 都只能得到支化高分子 而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián) 66 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Af單體與AB單體反應(yīng)后 產(chǎn)物的末端皆為A功能基 不能再與Af單體反應(yīng) 只能與AB單體反應(yīng) 每一個(gè)高分子只含一個(gè)Af單體單元 其所有鏈末端都為A功能基 不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子 67 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 ABf生成超支化高分子 68 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 交聯(lián)型 AB AA Af AA Bf AA BB Bf AfBf等 f 2 時(shí) 可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度 官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度 69 課件精選 聚合物交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記 凝膠化現(xiàn)象 體系粘度突然增大 失去流動(dòng)性 反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出 可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的臨界反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn) pc 2 7體形縮聚和凝膠化作用 交聯(lián)型 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí) 聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子 也含有不溶性的交聯(lián)高分子 能溶解的部分叫做溶膠 不能溶解的部分叫做凝膠 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融 加熱也不會(huì)軟化流動(dòng) 稱為熱固性高分子 70 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 2mol甘油與3mol鄰苯二甲酸酐 平均官能度 平均官能度 等基團(tuán)數(shù) 混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù) 71 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 起始的單體分子數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)為聚合反應(yīng)完成時(shí)的分子總數(shù)為反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為 72 課件精選 i 1mol二元醇與1mol二元酸 ii 2mol丙三醇與3mol鄰苯二甲酸 2 7體形縮聚和凝膠化作用 73 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 基團(tuán)數(shù)不相等 1mol甘油與5mol鄰苯二甲酸酐 74 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 對(duì)于A B C三種單體組成的體系 分子數(shù)分別為NA NB NC官能度分別為fA fB fC單體A和C含有相同的官能團(tuán) a a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù) 官能團(tuán)b過量 單體平均官能度按下式計(jì)算 75 課件精選 羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基 以羧基計(jì)算平均官能度 根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11 2苯酐21 5甘油31 01 2 丙二醇20 7 4 2 4 4 官能團(tuán)摩爾數(shù) 不形成凝膠 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 76 課件精選 羧基官能團(tuán)數(shù)等于羥基 醇酸樹脂配方計(jì)算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸10 8苯酐21 8甘油31 21 2 丙二醇20 4 4 4 4 4 官能團(tuán)摩爾數(shù) 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 77 課件精選 卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高 i 忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng) ii 假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化 更精確的方法是 統(tǒng)計(jì)法 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Carothers法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 78 課件精選 Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論 引入支化系數(shù)的概念 建立了凝膠點(diǎn)與官能度的關(guān)系 支化系數(shù)在體型縮聚中 官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源 將這種多官能團(tuán)單元 支化單元 稱為支化點(diǎn) 定義 大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率 稱為支化系數(shù) 以 表示 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 79 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 80 課件精選 2 2 3體系 A A B B和Af f 3 的聚合反應(yīng) 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)A A單體中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度分別為官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為官能團(tuán)B與A A單體反應(yīng)的幾率為官能團(tuán)A與B B單體反應(yīng)的幾率為 81 課件精選 兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積 n可以取0到無窮的任意整數(shù)值 在n 0 的事件中 支化系數(shù) 等于所有事件的加和 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 82 課件精選 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 83 課件精選 設(shè)支化單元的官能度為f某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出 f 1 個(gè)支鏈 每個(gè)支鏈再以 的幾率連上一個(gè)支化單元的幾率為 f 1 如果 f 1 1 說明支化增加 會(huì)出現(xiàn)凝膠 因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為 f 1 1 即 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 84 課件精選 對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論 上述體系 A A B B等摩爾比 r 1 pA pB p 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 85 課件精選 對(duì)于B B和Af體系 無A A分子 1 r 1 注意 f是多官能度單體的官能度 f 2 不要與前面的平均官能度混淆 對(duì)于B B和Af體系 無A A分子 1 r 1 2 7體形縮聚和凝膠化作用 Flory統(tǒng)計(jì)法 86 課件精選 Carothers法 等基團(tuán)數(shù) 非等基團(tuán)數(shù) 2 7體形縮聚和凝膠化作用 總結(jié) 87 課件精選 Flory法 1 對(duì)于A A B B Af f 2 體系 A B不等基團(tuán)數(shù) A B等基團(tuán)數(shù) 2 7體形縮聚和凝膠化作用 總結(jié) 88 課件精選 2 B B Af體系 1 A B不等當(dāng)量時(shí) A B等當(dāng)量時(shí) 2 7體形縮聚和凝膠化作用 總結(jié) 89 課件精選 等基團(tuán)數(shù)甘油 f 3 與二元酸 f 2 反應(yīng) 屬2 Af體系 1 且r 1 2 7體形縮聚和凝膠化作用 該體系用卡羅瑟斯法計(jì)算的凝膠點(diǎn)為0 833 實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)為0 765 總結(jié) 90 課件精選 體型縮聚的特征開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度 臨界反應(yīng)程度 稱為凝膠點(diǎn) 用Pc表示 此時(shí) Xn 無窮大 是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 根據(jù)P Pc關(guān)系 體型聚合物分為三個(gè)階段 PPc C階聚合物 不溶 不熔 預(yù)聚物 2 7體形縮聚和凝膠化作用 91 課件精選 考慮的原則和措施 原料要盡可能的純凈 反應(yīng)物應(yīng)按化學(xué)計(jì)量或等基團(tuán)數(shù)比配置 分子量可用微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某一雙官能團(tuán)物質(zhì)過量控制 盡可能提高反應(yīng)程度 采用減壓或其它手段打破化學(xué)平衡 使反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行 2 8逐步聚合實(shí)施方法 逐步聚合實(shí)施方法 92 課件精選 熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑 不加入任何溶劑 聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài) 主要用于平衡縮聚反應(yīng) 如聚酯 聚酰胺等的生產(chǎn) 一般分為以下三個(gè)階段 初期階段 反應(yīng) 以單體之間 單體與低聚物之間的反應(yīng)為主 條件 可在較低溫度 較低真空度下進(jìn)行 任務(wù) 防止單體揮發(fā) 分解等 保證功能基等摩爾比 2 8逐步聚合實(shí)施方法 93 課件精選 中期階段 反應(yīng) 低聚物之間的反應(yīng)為主 有降解 交換等副反應(yīng) 條件 高溫 高真空 任務(wù) 除去小分子 提高反應(yīng)程度 從而提高聚合產(chǎn)物分子量 終止階段 反應(yīng) 反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo) 任務(wù) 及時(shí)終止反應(yīng) 避免副反應(yīng) 節(jié)能省時(shí) 2 8逐步聚合實(shí)施方法 熔融聚合 94 課件精選 優(yōu)點(diǎn) 工藝過程簡(jiǎn)單 產(chǎn)品后處理容易 設(shè)備簡(jiǎn)單 即可間歇 又可連續(xù)生產(chǎn) 缺點(diǎn) 要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比 對(duì)原料純度要求高 需高真空 對(duì)設(shè)備要求高 反應(yīng)溫度高 副反應(yīng)多 體系粘度大 避免局部過熱 2 8逐步聚合實(shí)施方法 熔融聚合 95 課件精選 單體在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法 其溶劑可以是單一的 也可以是幾種溶劑混合 廣泛用于涂料 膠粘劑等的制備 特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物 如聚酰亞胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 2 8逐步聚合實(shí)施方法 溶液聚合 96 課件精選 溶劑的選擇 對(duì)單體和聚合物的溶解性好 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度 有利于移除小分子副產(chǎn)物 高沸點(diǎn)溶劑 溶劑與小分子形成共沸物 2 8逐步聚合實(shí)施方法 溶液聚合 97 課件精選 優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)溫度低 副反應(yīng)少 傳熱性好 反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行 無需高真空 反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品 缺點(diǎn) 反應(yīng)影響因素增多 工藝復(fù)雜 若需除去溶劑時(shí) 后處理復(fù)雜 溶劑回收 聚合物的析出 殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等 2 8逐步聚合實(shí)施方法 溶液聚合 98 課件精選 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中 再將這兩種溶液倒在一起 在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng) 聚合產(chǎn)物不溶于溶劑 在界面析出 2 8逐步聚合實(shí)施方法 界面聚合 99 課件精選 界面縮聚的特點(diǎn) 1 界面縮聚是一種不可逆縮聚反應(yīng) 單體活性高 而小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收 2 界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制 3 單體為高反應(yīng)性 聚合物在界面迅速生成 其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān) 低反應(yīng)程度可獲得高分子量產(chǎn)物 4 對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán) 5 反應(yīng)溫度低 可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng) 有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成 2 8逐步聚合實(shí)施方法 界面聚合 100 課件精選 2 8逐步聚合實(shí)施方法 101 課件精選 單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng) 特點(diǎn) 適用反應(yīng)溫度范圍窄 一般比單體熔點(diǎn)低15 30oC 一般采用AB型單體 聚合產(chǎn)物的分子量較高 聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬 固相聚合 2 8逐步聚合實(shí)施方法 102 課件精選 2 10聚酯 線形飽和脂族聚酯 脂族聚酯二醇 103 課件精選 2 10聚酯 線形飽和脂族聚酯 聚乳酸 生物質(zhì)資源 酶分解發(fā)酵 生物降解 CO2 H2O 光合作用 104 課件精選 三大合成纖維 聚酯 尼龍 聚丙烯腈 PET 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 英國(guó)ICI公司1939年最早工業(yè)化 目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維 滌綸樹脂 PET 2 10聚酯 105 課件精選 2 10聚酯 滌綸樹脂 PET 間接酯化 直接酯化 106 課件精選 其它重要線型聚酯 PTMT 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 PBT 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 重要的工程塑料 2 9重要縮聚物和其它逐步聚合物 滌綸樹脂 PET 107 課件精選 2 10聚酯 全芳族聚酯 醇酸樹脂與涂料 立邦漆滿庭濱彩彩色漆 室內(nèi)木器表面裝飾和保護(hù) 108 課件精選 不飽和 聚酯 樹脂 層壓材料 鄰苯二甲酸酐 馬來酸酐 1 3丙二醇 乙二醇 一縮乙二醇 線型縮聚 得到不飽和樹脂 用來制備玻璃鋼纖維和復(fù)合材料 是產(chǎn)量較大的熱固性樹脂 交聯(lián)反應(yīng) 加入苯乙烯 自由基引發(fā)劑完成固化反應(yīng) 同時(shí)苯乙烯進(jìn)入高分子中 2 10聚酯 不飽和聚酯 109 課件精選 2 11聚碳酸酯 聚碳酸酯可由光氣與二元醇縮聚制備 聚三亞甲基碳酸酯 根據(jù)醇結(jié)構(gòu) 聚碳酸酯分為脂族和芳族 110 課件精選 雙酚A聚碳酸酯 酯交換法 堿催化 熔融縮聚 雙酚A與碳酸二苯酯 雙酚A聚碳酸酯 PC 工程塑料 2 11聚碳酸酯 111 課件精選 雙酚A鈉鹽溶于水 光氣溶于二氯甲烷 過量 攪拌 油珠分散 水油界面發(fā)生聚合反應(yīng) 形成高分子量聚合物 PC熔點(diǎn)高 270oC 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150oC 具有良好的機(jī)械性能 尺寸穩(wěn)定性 透明性好 重要的工程塑料 2 11聚碳酸酯 112 課件精選 存在問題 高溫下二胺容易揮發(fā) 二酸易脫酸 因此等摩爾比會(huì)改變 不能得到高分子量尼龍用做纖維 因此不可以直接縮聚 尼龍 66 美國(guó)杜邦公司1935年開發(fā)的世界上第一種合成纖維 基本聚合反應(yīng) 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 113 課件精選 1 成鹽 己二胺與己二酸中和形成6 6鹽 保證等摩爾比 白色固體 可用甲醇重結(jié)晶 2 水溶液預(yù)縮聚 上述66鹽配成60 水溶液 加上0 2 乙酸 高壓釜 密封體系 210oC反應(yīng)2小時(shí) 此時(shí) 可得到尼龍 66的低聚物 此階段需避免過高溫度 防止66鹽的分解 己二胺的揮發(fā) 破壞等摩爾比 由于此步反應(yīng)平衡常數(shù)K大 因此 即使在水溶液中也可以得到齊聚物 尼龍 66的生產(chǎn)方法 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 114 課件精選 3 高溫下熔融縮聚 上述溶液加熱到280oC 減壓除水 5 6小時(shí) 此時(shí)可得到分子量達(dá)2萬的尼龍 66 可做纖維使用 尼龍 1010 聚癸二酰癸二胺1010鹽不溶于水 整個(gè)過程為熔融縮聚 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 115 課件精選 2 12聚酰胺 PA 聚酰胺 6 所占比例小 116 課件精選 芳香聚酰胺 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPD T Kevlar 聚間苯二甲酰間苯二胺 Nomex 制備方法為溶液聚合 原料分別為二酰氯和二胺 加入吡啶吸收產(chǎn)生的氯化氫 均耐高溫 前者為高模量的液晶高分子 在濃硫酸中溶解紡絲制成纖維 后者可用于制備宇航用服裝 2 12聚酰胺 PA 117 課件精選 聚酰亞胺 聚酰亞胺耐高溫 不溶解于任何溶劑 因此薄膜的制備過程分兩步進(jìn)行 2 13聚酰亞胺 118 課件精選 聚酰亞胺薄膜的制備方法 第二步 將上述溶液涂膜 加熱至200oC 高溫下脫水 得到不溶 不溶的聚酰亞胺薄膜 第一步 DMF溶液中 室溫 開環(huán)聚合反應(yīng) 得到聚酰胺酸的DMF溶液 2 13聚酰亞胺 119 課件精選 2 14聚氨酯 以光氣制備二氯代甲酸酯和二異氰酸酯 以二氯代甲酸酯制備聚氨酯 分子中含有 NHCOO 基團(tuán)的一類化合物 即聚氨基甲酸酯 120 課件精選 2 14聚氨酯 脲基 二元醇 低分子二元醇 聚酯二醇或聚醚二醇 軟段 硬段 硬段 121 課件精選 擴(kuò)鏈 2 14聚氨酯 交聯(lián) 122 課件精選 原料 雙酚A 環(huán)氧氯丙烷 過量 堿催化 溶液聚合 苯 聚合度0 12 淡黃色透明粘稠液體 聚合度 0 或固體 聚合度 2 2 15環(huán)氧樹脂 123 課件精選 2 15環(huán)氧樹脂 固化劑 使環(huán)氧樹脂線形分子生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 伯胺類 124 課件精選 叔胺類 2 15環(huán)氧樹脂 酸酐類 125 課件精選 環(huán)氧值 E 100克樹脂中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù) 工業(yè)上常用此值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小 如環(huán)氧樹脂6101 通常表示為E 44 該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0 44 分子量 另外環(huán)氧618E 50 分子量 400 2 15環(huán)氧樹脂 NH2官能度為2 因此可計(jì)算胺的用量 固化劑用量是指100g環(huán)氧樹脂所需固化劑的質(zhì)量 G 126 課件精選 聚砜 PS 工程塑料雙酚A聚砜 制備方法 雙酚A溶于甲苯 加入KOH