87萬課題測(cè)定目標(biāo)分析物的鈾酰配位超分子聚合物.doc

測(cè)定目標(biāo)分析物的鈾酰配位超分子聚合物（USP）自組裝共振光散射分析法研究立項(xiàng)依據(jù)鈾酰離子（UO22+）是鈾原子位于兩個(gè)氧原子中間的直線型離子，具有在垂直于鈾氧鍵的平面上形成五個(gè)配位健的特殊性質(zhì)10，從而可與相應(yīng)的配位原子構(gòu)成五角雙錐的空間構(gòu)型，如圖1所示。圖1 鈾酰及其配位數(shù)為五的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)鈾酰與一個(gè)四齒配體分子形成配合物（uranyl-tetradentate ligand, U-TL）時(shí)，由于在配合物的分子平面上鈾還有多余的配位點(diǎn)，因此極易于再與另一個(gè)單齒配體分子結(jié)合形成配位數(shù)為五的夾心型超分子10。圖2是幾種U-TL與單齒配體L形成的夾心型超分子的實(shí)例，分子上的基團(tuán)R1、R2和R3均可根據(jù)需要加以變化，并且苯環(huán)上還可連接其他基團(tuán)以改變分子的性能，如分子識(shí)別性能、溶解性能等。圖2 幾種U-TL與單齒配體L形成的夾心型超分子由于一定結(jié)構(gòu)的U-TL能再特異性地結(jié)合某些單齒配體形成夾心型超分子，這就使U-TL具有了特殊的分子識(shí)別能力，而且這種分子識(shí)別能力隨四齒配體的結(jié)構(gòu)不同而具有豐富的多樣性10。已有利用U-TL識(shí)別或檢測(cè)磷酸鹽及其衍生物11, 12、氟離子12、銨鹽13、吡啶14等的研究報(bào)道，并且研究結(jié)果表明U-TL對(duì)磷酸根及其衍生物具有非常強(qiáng)的親和力和識(shí)別能力，我們也利用這一特點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定ATP的新方法研究并取得了很好的結(jié)果15。利用鈾酰極易形成夾心型超分子這一性質(zhì)預(yù)期可以組裝出具有各種特殊結(jié)構(gòu)和性能的鈾酰配位超分子聚合物（uranyl-coordination supramolecular polymers, USP）。圖3是一種擬定的USP的結(jié)構(gòu)式，這種USP是由鈾酰與雙salophen（一種雙極四齒配體）的配合物和雙酚A二磷酸酯（一種雙極單齒配體）自組裝形成的。如圖3所示這類的USP可看成由兩種單體構(gòu)成，一種是鈾酰與雙極四齒配體形成的配合物（uranyl-ditopic tetradentate ligand, U-DTL），另一種是以磷酸基團(tuán)為配位基團(tuán)的雙極單齒配體或多極單齒配體。圖3 一種擬定的USP的結(jié)構(gòu)式鈾的檢測(cè)對(duì)健康維護(hù)和環(huán)境保護(hù)都非常重要18, 19。另一方面，生物體內(nèi)一系列重要的生物分子，如1,6-二磷酸果糖20、1,5-二磷酸核酮糖21、6-磷酸氨基葡萄糖22、磷酸果糖激酶23和磷酸酯酶24等，在生命活動(dòng)的多個(gè)環(huán)節(jié)中都起著非常重要作用，這些物質(zhì)含量的變化往往與生理代謝的紊亂以及疾病的發(fā)生有很大的關(guān)系，因而對(duì)這些分子的檢測(cè)與分析尤為重要。雖然目前已有這些物質(zhì)的一些檢測(cè)方法的報(bào)道19-24，但有些方法仍存在不足，因此研究檢測(cè)這些物質(zhì)的高選擇性高靈敏的簡(jiǎn)便新方法具有重要意義。由于這些物質(zhì)都可以與USP自組裝相關(guān)聯(lián)，因此可以預(yù)見，基于USP自組裝對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)將會(huì)顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。為此擬以上述6種物質(zhì)為代表性的目標(biāo)分析物，研究建立基于USP自組裝的分析新方法。研究?jī)?nèi)容(1) 分析材料制備研究根據(jù)不同目標(biāo)分析物的測(cè)定要求，進(jìn)行用于連接不同雙極單齒配體的雙極四齒配體及相應(yīng)U-DTL的 (a) 設(shè)計(jì)與合成研究，(b) 結(jié)構(gòu)表征研究，(c) 對(duì)相應(yīng)的雙極單齒配體的親和力和識(shí)別性能研究，和 (d) 溶解性能研究。 (2) 分析過程方法學(xué)研究對(duì)每一個(gè)目標(biāo)分析物分別進(jìn)行 (a) USP自組裝反應(yīng)體系的選擇研究，(b) 不是鈾酰和雙極單齒配體的目標(biāo)分析物轉(zhuǎn)化為相關(guān)雙極單齒配體的轉(zhuǎn)化條件研究， (c) USP自組裝的反應(yīng)條件研究，和 (d) 共振光散射法的檢測(cè)條件和檢測(cè)方法學(xué)研究。研究目標(biāo) 建立選擇性好、靈敏度高且簡(jiǎn)便的測(cè)定目標(biāo)分析物的USP自組裝共振光散射分析法。這些目標(biāo)分析物分別是鈾酰、1,6-二磷酸果糖、1,5-二磷酸核酮糖、6-磷酸氨基葡萄糖、磷酸果糖激酶和磷酸酯酶。擬采取的研究方案 (1) 分析材料制備研究這一部分研究分為四個(gè)步驟。第一步：合成一些雙極單齒配體（例如圖3所示雙酚A二磷酸酯）后，針對(duì)需要連接的不同雙極單齒配體，設(shè)計(jì)出各種具有合理分子結(jié)構(gòu)的雙極四齒配體，然后選擇合適的起始原料進(jìn)行合成。例如，如圖3所示的雙極四齒配體雙salophen就可用聯(lián)苯四胺和水楊醛作起始原料按下式（圖5）反應(yīng)合成：圖5 合成雙salophen反應(yīng)式合成雙salophen的反應(yīng)機(jī)制和條件與合成salophen是相似的。合成時(shí)可在水楊醛的苯環(huán)上引入適當(dāng)基團(tuán)改變 產(chǎn)物的分子識(shí)別性能和溶解性能。再將合成的配體與鈾酰配位得到相應(yīng)的配合物U-DTL。第二步：用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜等手段對(duì)合成的雙極四齒配體和相應(yīng)的U-DTL進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。第三步：考察U-DTL對(duì)相應(yīng)雙極單齒配體的親和力和識(shí)別性能。 考察時(shí)主要是用適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄈ缱贤夤舛确ǖ龋y(cè)試U-DTL與相關(guān)單極單齒配體（屬于對(duì)應(yīng)雙極單齒配體的一部分，例如單極單齒配體磷酸酚酯是雙極單齒配體雙酚A二磷酸酯的一部分）相結(jié)合的穩(wěn)定常數(shù)，以及有其他單極單齒配體存在時(shí)的選擇系數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)和選擇系數(shù)越大則表明親和力和識(shí)別性能越強(qiáng)。第四步：用適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄈ缱贤夤舛确ǖ龋y(cè)試合成的雙極四齒配體及相應(yīng)U-DTL的溶解性。通過考察和測(cè)試，選擇出對(duì)指定目標(biāo)分析物或其相關(guān)雙極單齒配體具有最佳親和力和識(shí)別性能并有適當(dāng)溶解性的雙極四齒配體及其鈾酰配合物U-DTL。(2) 分析過程方法學(xué)研究下圖（圖6 ）是USP自組裝共振光散射分析過程的技術(shù)路線示意圖。圖6 USP自組裝共振光散射分析過程的技術(shù)路線示意圖根據(jù)技術(shù)路線圖，這一部分研究擬分為四個(gè)步驟。第一步：根據(jù)第 (1.1) 項(xiàng)的研究結(jié)果，對(duì)每一個(gè)目標(biāo)分析物選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)組成合適的USP自組裝反應(yīng)體系。各目標(biāo)分析物的USP自組裝反應(yīng)體系需要的主要物質(zhì)分別如下：鈾酰：雙極四齒配體，雙極單齒配體；1,6-二磷酸果糖和1,5-二磷酸核酮糖：U-DTL；6-磷酸氨基葡萄糖：U-DTL，可與6-磷酸氨基葡萄糖反應(yīng)形成雙極單齒配體的物質(zhì)；磷酸果糖激酶：U-DTL，6-磷酸果糖，磷酸供體；磷酸酯酶：U-DTL，雙極單齒配體第二步：用適當(dāng)方法（如紫外光譜法、催化光度法等）考察不是鈾酰和雙極單齒配體的目標(biāo)分析物（6-磷酸氨基葡萄糖、磷酸果糖激酶和磷酸酯酶）轉(zhuǎn)化為相關(guān)雙極單齒配體的轉(zhuǎn)化條件。測(cè)定6-磷酸氨基葡萄糖時(shí)，擬用下式將其轉(zhuǎn)化為相關(guān)雙極單齒配體：測(cè)定磷酸果糖激酶時(shí)，用下式將其轉(zhuǎn)化為相關(guān)雙極單齒配體（一定條件下催化劑磷酸果糖激酶的量與生成的雙極單齒配體1,6-二磷酸果糖的量存在定量關(guān)系，此轉(zhuǎn)化過程亦是一催化放大過程）：測(cè)定磷酸酯酶時(shí)，擬用下式將其轉(zhuǎn)化為相關(guān)雙極單齒配體（一定條件下催化劑磷酸酯酶的量與剩余的雙極單齒配體雙酚A二磷酸酯的量存在定量關(guān)系）：考察的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件主要有反應(yīng)物濃度、反應(yīng)介質(zhì)、酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。通過考察獲得最佳轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件。第三步：考察USP自組裝的反應(yīng)條件?？疾鞎r(shí)以共振光散射最強(qiáng)的自組裝為最優(yōu)自組裝，在最優(yōu)自組裝時(shí)USP有一適當(dāng)?shù)木酆隙??？疾靸?nèi)容包括：兩種單體的比例、封端劑（單極單齒配體，可用于調(diào)節(jié)聚合度）用量，各物質(zhì)加入方式、反應(yīng)介質(zhì)、酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)共振光