87萬課題測定目標分析物的鈾酰配位超分子聚合物.doc

測定目標分析物的鈾酰配位超分子聚合物（USP）自組裝共振光散射分析法研究立項依據(jù)鈾酰離子（UO22+）是鈾原子位于兩個氧原子中間的直線型離子，具有在垂直于鈾氧鍵的平面上形成五個配位健的特殊性質10，從而可與相應的配位原子構成五角雙錐的空間構型，如圖1所示。圖1 鈾酰及其配位數(shù)為五的配合物的結構示意圖當鈾酰與一個四齒配體分子形成配合物（uranyl-tetradentate ligand, U-TL）時，由于在配合物的分子平面上鈾還有多余的配位點，因此極易于再與另一個單齒配體分子結合形成配位數(shù)為五的夾心型超分子10。圖2是幾種U-TL與單齒配體L形成的夾心型超分子的實例，分子上的基團R1、R2和R3均可根據(jù)需要加以變化，并且苯環(huán)上還可連接其他基團以改變分子的性能，如分子識別性能、溶解性能等。圖2 幾種U-TL與單齒配體L形成的夾心型超分子由于一定結構的U-TL能再特異性地結合某些單齒配體形成夾心型超分子，這就使U-TL具有了特殊的分子識別能力，而且這種分子識別能力隨四齒配體的結構不同而具有豐富的多樣性10。已有利用U-TL識別或檢測磷酸鹽及其衍生物11, 12、氟離子12、銨鹽13、吡啶14等的研究報道，并且研究結果表明U-TL對磷酸根及其衍生物具有非常強的親和力和識別能力，我們也利用這一特點進行了測定ATP的新方法研究并取得了很好的結果15。利用鈾酰極易形成夾心型超分子這一性質預期可以組裝出具有各種特殊結構和性能的鈾酰配位超分子聚合物（uranyl-coordination supramolecular polymers, USP）。圖3是一種擬定的USP的結構式，這種USP是由鈾酰與雙salophen（一種雙極四齒配體）的配合物和雙酚A二磷酸酯（一種雙極單齒配體）自組裝形成的。如圖3所示這類的USP可看成由兩種單體構成，一種是鈾酰與雙極四齒配體形成的配合物（uranyl-ditopic tetradentate ligand, U-DTL），另一種是以磷酸基團為配位基團的雙極單齒配體或多極單齒配體。圖3 一種擬定的USP的結構式鈾的檢測對健康維護和環(huán)境保護都非常重要18, 19。另一方面，生物體內一系列重要的生物分子，如1,6-二磷酸果糖20、1,5-二磷酸核酮糖21、6-磷酸氨基葡萄糖22、磷酸果糖激酶23和磷酸酯酶24等，在生命活動的多個環(huán)節(jié)中都起著非常重要作用，這些物質含量的變化往往與生理代謝的紊亂以及疾病的發(fā)生有很大的關系，因而對這些分子的檢測與分析尤為重要。雖然目前已有這些物質的一些檢測方法的報道19-24，但有些方法仍存在不足，因此研究檢測這些物質的高選擇性高靈敏的簡便新方法具有重要意義。由于這些物質都可以與USP自組裝相關聯(lián)，因此可以預見，基于USP自組裝對這些物質進行檢測將會顯示出獨特的優(yōu)勢。為此擬以上述6種物質為代表性的目標分析物，研究建立基于USP自組裝的分析新方法。研究內容(1) 分析材料制備研究根據(jù)不同目標分析物的測定要求，進行用于連接不同雙極單齒配體的雙極四齒配體及相應U-DTL的 (a) 設計與合成研究，(b) 結構表征研究，(c) 對相應的雙極單齒配體的親和力和識別性能研究，和 (d) 溶解性能研究。 (2) 分析過程方法學研究對每一個目標分析物分別進行 (a) USP自組裝反應體系的選擇研究，(b) 不是鈾酰和雙極單齒配體的目標分析物轉化為相關雙極單齒配體的轉化條件研究， (c) USP自組裝的反應條件研究，和 (d) 共振光散射法的檢測條件和檢測方法學研究。研究目標 建立選擇性好、靈敏度高且簡便的測定目標分析物的USP自組裝共振光散射分析法。這些目標分析物分別是鈾酰、1,6-二磷酸果糖、1,5-二磷酸核酮糖、6-磷酸氨基葡萄糖、磷酸果糖激酶和磷酸酯酶。擬采取的研究方案 (1) 分析材料制備研究這一部分研究分為四個步驟。第一步：合成一些雙極單齒配體（例如圖3所示雙酚A二磷酸酯）后，針對需要連接的不同雙極單齒配體，設計出各種具有合理分子結構的雙極四齒配體，然后選擇合適的起始原料進行合成。例如，如圖3所示的雙極四齒配體雙salophen就可用聯(lián)苯四胺和水楊醛作起始原料按下式（圖5）反應合成：圖5 合成雙salophen反應式合成雙salophen的反應機制和條件與合成salophen是相似的。合成時可在水楊醛的苯環(huán)上引入適當基團改變 產物的分子識別性能和溶解性能。再將合成的配體與鈾酰配位得到相應的配合物U-DTL。第二步：用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質譜等手段對合成的雙極四齒配體和相應的U-DTL進行結構表征。第三步：考察U-DTL對相應雙極單齒配體的親和力和識別性能。 考察時主要是用適當?shù)姆椒ǎㄈ缱贤夤舛确ǖ龋y試U-DTL與相關單極單齒配體（屬于對應雙極單齒配體的一部分，例如單極單齒配體磷酸酚酯是雙極單齒配體雙酚A二磷酸酯的一部分）相結合的穩(wěn)定常數(shù)，以及有其他單極單齒配體存在時的選擇系數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)和選擇系數(shù)越大則表明親和力和識別性能越強。第四步：用適當?shù)姆椒ǎㄈ缱贤夤舛确ǖ龋y試合成的雙極四齒配體及相應U-DTL的溶解性。通過考察和測試，選擇出對指定目標分析物或其相關雙極單齒配體具有最佳親和力和識別性能并有適當溶解性的雙極四齒配體及其鈾酰配合物U-DTL。(2) 分析過程方法學研究下圖（圖6 ）是USP自組裝共振光散射分析過程的技術路線示意圖。圖6 USP自組裝共振光散射分析過程的技術路線示意圖根據(jù)技術路線圖，這一部分研究擬分為四個步驟。第一步：根據(jù)第 (1.1) 項的研究結果，對每一個目標分析物選擇適當?shù)奈镔|組成合適的USP自組裝反應體系。各目標分析物的USP自組裝反應體系需要的主要物質分別如下：鈾酰：雙極四齒配體，雙極單齒配體；1,6-二磷酸果糖和1,5-二磷酸核酮糖：U-DTL；6-磷酸氨基葡萄糖：U-DTL，可與6-磷酸氨基葡萄糖反應形成雙極單齒配體的物質；磷酸果糖激酶：U-DTL，6-磷酸果糖，磷酸供體；磷酸酯酶：U-DTL，雙極單齒配體第二步：用適當方法（如紫外光譜法、催化光度法等）考察不是鈾酰和雙極單齒配體的目標分析物（6-磷酸氨基葡萄糖、磷酸果糖激酶和磷酸酯酶）轉化為相關雙極單齒配體的轉化條件。測定6-磷酸氨基葡萄糖時，擬用下式將其轉化為相關雙極單齒配體：測定磷酸果糖激酶時，用下式將其轉化為相關雙極單齒配體（一定條件下催化劑磷酸果糖激酶的量與生成的雙極單齒配體1,6-二磷酸果糖的量存在定量關系，此轉化過程亦是一催化放大過程）：測定磷酸酯酶時，擬用下式將其轉化為相關雙極單齒配體（一定條件下催化劑磷酸酯酶的量與剩余的雙極單齒配體雙酚A二磷酸酯的量存在定量關系）：考察的轉化反應條件主要有反應物濃度、反應介質、酸度、反應溫度和時間等因素對轉化反應的影響。通過考察獲得最佳轉化反應條件。第三步：考察USP自組裝的反應條件?？疾鞎r以共振光散射最強的自組裝為最優(yōu)自組裝，在最優(yōu)自組裝時USP有一適當?shù)木酆隙取？疾靸热莅ǎ簝煞N單體的比例、封端劑（單極單齒配體，可用于調節(jié)聚合度）用量，各物質加入方式、反應介質、酸度、反應溫度和時間等因素對共振光