氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理.doc

氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理？氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕主要使點(diǎn)蝕。機(jī)理：氯離子容易吸附在鈍化膜上，把氧原子擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性路氯化物，結(jié)果在露出來的機(jī)體金屬上腐蝕了一個小坑。這些小坑被成為點(diǎn)蝕核。這些氯化物容易水解，使小坑能溶液PH值下降，使溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金屬離子，為了平很腐蝕坑內(nèi)的電中性，外部的Cl-離子不斷向空內(nèi)遷移，使空內(nèi)金屬又進(jìn)一步水解。如此循環(huán)，奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕，越來越快，并且向孔的深度方向發(fā)展，直至形成穿孔。由于Cl離子是水中經(jīng)常含有的物質(zhì)，又是引起若干合金局部腐蝕的所謂“特性離子”(破鈍劑)，它進(jìn)入縫隙或蝕孔內(nèi)還會與H+生成鹽酸，使腐蝕加速進(jìn)行。氯離子被認(rèn)為是304不銹鋼發(fā)生局部腐蝕的主要原因之一，由于氯離子半徑小，穿透鈍化膜的能力強(qiáng)，其電負(fù)性又很大，氯離子的存在加速了304不銹鋼的腐蝕。另外，應(yīng)力的存在也加速了氯離子對304不銹鋼的腐蝕，降低了304不銹鋼抗氯離子應(yīng)力腐蝕的臨界濃度。在氯離子存在的情況下，多發(fā)生的是孔蝕也叫點(diǎn)蝕，屬于電化學(xué)腐蝕。點(diǎn)腐蝕多發(fā)生在上表面生成鈍化膜的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上，當(dāng)這些膜上某點(diǎn)發(fā)生破壞，破壞區(qū)下的金屬基體與膜未破壞區(qū)形成活化鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極，而且面積比活化區(qū)大很多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成小孔。點(diǎn)腐蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)中，例如不銹鋼對含有鹵素離子的溶液特別敏感，其作用順序?yàn)镃lBr1。這些陰離子在合金表面不均勻吸附導(dǎo)致膜的不均勻破壞。氯離子具有很強(qiáng)的穿透本領(lǐng)，容易穿透金屬氧化層進(jìn)入金屬內(nèi)部，破壞金屬的鈍態(tài)。同時，氯離子具有很小的水合能，容易被吸附在金屬表面，取代保護(hù)金屬的氧化層中的氧，使金屬受到破壞。點(diǎn)腐蝕發(fā)生在某一臨界電位以上，該電位稱為點(diǎn)蝕電位(或擊破電位)，用Eb表示。如把極化曲線回掃，又達(dá)到鈍態(tài)電流所對應(yīng)的電位Erb，稱為再鈍化電位(或叫保護(hù)電位)。大于此值，點(diǎn)蝕迅速發(fā)生、發(fā)展；在EbErb之間，已發(fā)生的蝕孔繼續(xù)發(fā)展。此種形態(tài)的腐蝕決定于陽極和陰極的面積比。若陽極的位置不隨時間而變化，且陽極的面積遠(yuǎn)小于陰極，則陽極的電流密度（currentdensity注二）甚大，因此腐蝕速率較快而產(chǎn)生孔蝕，點(diǎn)蝕雖然失重不大，但由于陽極面積很小，所以腐蝕速率很快，嚴(yán)重時可造成設(shè)備穿孔，使大量的油、水、氣泄漏，有時甚至造成火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故，危險性很大。點(diǎn)蝕會使晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等加劇，在很多情況下點(diǎn)蝕是這些類型腐蝕的起源。氯化物應(yīng)力腐蝕開裂簡介 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂是一種十分常見的奧氏體鋼爐管破裂形式。不同材質(zhì)的奧氏體鋼爐管發(fā)生開裂時介質(zhì)中的氯化物濃度差別很大，一般在30ppm以上，但少數(shù)比較敏感的鋼，如304鋼可能幾個ppm甚至更低的濃度就會腐蝕開裂。在某些情況下，雖然介質(zhì)中氯化物濃度較低，但由于在某些不規(guī)則表面的局部濃縮，也會造成應(yīng)力腐蝕開裂。在有溶解氧的情況下會加速腐蝕。大多數(shù)奧氏體鋼應(yīng)力腐蝕開裂均發(fā)生在75以上，低于50時，材料不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。一般情況下，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂為穿晶開裂，但由于熱處理不當(dāng)使材料敏化或材料長期處于敏化溫度工作時，也會發(fā)生沿晶開裂。氯離子使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理大致可分為兩種觀點(diǎn)。（1）成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小,穿透能力強(qiáng),故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙,到達(dá)金屬表面,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。（2）吸附理論則認(rèn)為，Cl離子是一種活性非常強(qiáng)的陰離子，有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力,會優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子,與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì), 氯離子的存在對金屬的鈍態(tài)起到直接的破壞作用。這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。1.點(diǎn)腐蝕任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點(diǎn)腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點(diǎn)以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點(diǎn)腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點(diǎn)腐蝕的性能越好。而點(diǎn)腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%時，就能達(dá)到充分阻止Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點(diǎn)腐蝕的作用。2.縫隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點(diǎn)腐蝕機(jī)理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。3.應(yīng)力腐蝕Cl對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴(kuò)展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到了破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向的作用下位錯而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl帶來了吸附和滲透的機(jī)會。耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能試驗(yàn)【1】在上述腐蝕環(huán)境中，超純鐵素體不銹鋼