智能高分子膜

,第四章,智能高分子膜,2,膜,料液,水,小分子,大分子,滲透液,定義：具有選擇性分離功能的薄膜材料。,“21世紀的多數工業(yè)中，膜技術扮演著戰(zhàn)略的角色”“誰掌握了膜技術，誰就掌握了21世紀化工的未來”,膜簡介,3,膜用途,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,天然氣,生物利用,能源,水資源,傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2控制,制 藥,食 品,化工石化,電子,冶 金,燃料電池,潔凈燃燒,4,反滲透,以壓力差為推動力，截留離子物質僅透過溶劑,5,血液透析,尿毒癥,將體內堆積的毒素及時通過半透膜排出體外，凈化血液,藥物中毒患者,6,主要內容,概述 高分子分離膜的分離原理 高分子膜材料 高分子分離膜的制備方法 智能高分子膜,7,4.1 概 述,膜分離技術的發(fā)展歷史 膜分離的特點 高分子分離膜的定義和分類,8,Abble Nelkt 發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地擴散到裝有酒精的豬膀胱內，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；,1748年,1864年,Traube成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜）。,1918年,Zsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應用于微生物、微粒等方面的分離和富集；,4.1.1 膜分離技術的發(fā)展歷史,9,W.Juda成功研制了第一張具有實用價值的離子交換膜；,1950年,1960年,Loeb 研制出第一張不對稱的醋酸纖維素反滲透膜，導致了膜分離技術進入了實用和裝置的研制階段；,1967年,在美國、丹麥、日本等國出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產廠家，逐漸開始了膜分離技術的規(guī)模應用。,10,與蒸餾、分餾、沉淀、萃取、吸附等傳統(tǒng)的分離方法相比,膜分離具有以下優(yōu)點：,4.1.2 膜分離的特點,1. 沒有相變化，不需要液體沸騰；也不需要氣體液化，不需要投加化學物質，是低能耗、低成本的分離技術；,2. 分離過程在常溫下進行，特別適用于熱敏感物質如:蛋白質、酶、藥品的分離、分級、濃縮和富集；分離濃縮同時進行，能回收有價值的物質；,11,3. 應用范圍廣,對無機物、有機物及生物制品都可適用,還適用于許多特殊溶液體系的分離,如:溶液中大分子與無機鹽的分離、一些共沸物及近沸點物系的分離等;,4. 膜分離裝置簡單、操作容易、制造方便，不產生二次污染；易于實現(xiàn)自動化。,12,4.1.3 高分子分離膜的定義與分類,所謂的膜，是指在一種流體相內或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產生傳質作用。膜的特性： 有兩個界面。這兩個界面分別與兩側的流體相接觸 膜傳質有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質透過，而不允許其它物質透過。,13,膜的種類,根據膜的材質,液體膜,根據材料來源,天然膜,合成膜,無機材料膜,有機高分子膜,根據膜的結構,多孔膜,致密膜,離子交換膜,滲析膜,微孔過濾膜,超過濾膜,反滲透膜,滲透汽化膜,氣體滲透膜,根據膜的功能,固體膜,14,固體膜,根據膜斷面的物理形態(tài),根據固體膜的形態(tài),對稱膜,不對稱膜,復合膜,平板膜,管式膜,中空纖維膜,核徑蝕刻膜,15,膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時，使原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側稱為膜上游，透過側稱為膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,4.2 高分子分離膜的分離原理,16,多孔膜,致密膜,篩分原理,溶解擴散作用,微濾（0.1-10m）超濾（2-100 nm）納濾（0.5-5nm）反滲透（0.5nm）,氣體與膜接觸分子溶解在膜中溶解的分子由于濃度梯度進行擴散分子在膜的另一側逸出,根據表面平均孔徑大小,表征膜性能的參數,水通量 在一定條件下(0.35MPa, 25C)，測量單位面積膜透過一定量純水所需的時間。截留率和截斷分子量截留率：膜對溶質的截留能力，以R來表示。,17,Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液和截留液的濃度。,18,截留率與分子量之間的關系稱為截斷曲線。質量好的膜應有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質分離完全；反之，斜坦的截斷曲線會導致分離不完全。,19,4.3 高分子分離膜材料,膜應該滿足的特性膜應具有較大的透過速度和較高的選擇性.機械強度好，耐壓耐熱、耐化學試劑、不被細菌侵襲（清洗）可以高溫滅菌價廉,原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求。,20,實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。日本：纖維素酯類膜：53，聚砜膜：33.3，聚酰胺膜：11.7，其他：2,21,1. 纖維素酯類膜材料纖維素是由幾千個椅式構型的葡萄糖基通過1,4-甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，有二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝化纖維素，混合纖維素、乙基纖維素等。其結構式為：,特點：成孔性、親水性好、價廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強酸和堿類等液體的過濾。,22,2. 聚砜類膜材料,聚砜結構中的特征基團為 ，為了引入親水基團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行磺化。 聚砜類常用的制模溶劑有：二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。特點：具有良好的化學、熱學和水解穩(wěn)定性，強度也很高，PH值使用范圍為1-13，最高使用溫度達120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良，可用作超濾和微濾膜材料。,23,24,3. 聚酰胺類膜材料,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-6等制成的中空纖維膜。這類產品對鹽水的分離率在80-90之間，但透水率很低，僅0.076ml/c.h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們支撐的分離膜，PH使用范圍為3-11，分離率可達99.5，透水率為0.6ml/c.h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。特點：具親水性，耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號較多。,25,Du Pont公司生產的DPI型膜即由聚芳香族酰胺類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：,26,類似結構的芳香族聚酰胺膜材料還有：,27,4. 芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類 如由美國Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：,28, 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產的PBLL膜，其化學結構為： 這種膜對0.5NaCl溶液的分離率達9095，并有較高的透水速率。,29, 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應式為：,30, 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結構的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。,31,其中，聚亞胺類膜材料對氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結構為：,32,4. 離子性聚合物膜 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。,33,磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。其制備過程如下：,34,5. 其他材料,35,4.4 高分子分離膜的制備方法,燒結法拉伸法徑跡刻蝕法相轉化法復合膜化法,制備方法,最實用,膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。,多孔膜,36,1. 燒結法,將聚合物的微粒通過燒結形成多孔膜,聚合物的微粒,外表面軟化,固化粘結,熔融溫度,冷卻,方法簡單 只能制備微濾膜 孔隙率低，10%-20%,37,2. 拉伸法,部分結晶的聚合物膜經拉伸后在膜內形成微孔,部分結晶聚合物,拉伸,非晶區(qū)斷裂成孔晶區(qū)為骨架,孔隙率遠高于燒結法 生產效率高 制備方法容易 價格低 孔徑大小容易控制，分布均勻,特點：,38,3. 徑跡刻蝕法,浸蝕液,徑跡,高能粒子,高分子膜,高活性鏈端,徑跡處高分子鏈斷裂,徑跡擴大,微孔,膜孔貫穿呈圓柱狀 孔徑分布可控，分布極窄 孔隙率低,特點：,39,4. 相轉化法,聚合物,溶劑,添加劑,均質制膜液,流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維,蒸出部分溶劑,凝固液浸漬,水洗,后處理,非對稱膜,40,關鍵技術： 均一溶液的制備 控制相轉化的過程以控制膜的形態(tài),特點： 可制備多孔膜，也可制備致密膜 大多數的工業(yè)用膜采用相轉化法制備,41,5. 復合膜化法,先制備多孔支撐膜 再制備致密膜，兩種膜用機械法復合 將第二種聚合物溶液滴加在多孔膜表面 將制備第二種聚合物的單體溶液沉積在多孔膜表面，引發(fā)聚合 在多孔膜表面沉積一層縮聚單體，與另一雙官能團單體縮聚,42,4.5 智能高分子膜,智能膜的概念（感知、響應、且具有功能發(fā)現(xiàn)能力的膜）膜的材料組成合成高分子和天然高分子材料,43,4.5.1 智能高分子膜的分類,44,4.5.2 智能高分子膜的制備方法,物理方法將某種具有智能性的材料埋入到另一種材料中制成膜，從而得到具有某種響應性的智能膜。,制備方法,化學方法利用接枝共聚（目前最常用）、嵌段共聚、輻射聚合、溶膠-凝膠法等對高分子改性以形成智能高分子膜。,45,4.5.3 智能高分子膜的響應性,引起膜材料響應的 刺激信號,物理刺激信號如溫度、電、光、磁、力等,化學刺激信號如pH、化學物質等,PH敏感膜,電場敏感膜,光敏感膜,溫度敏感膜,46,4.5.4 智能高分子膜的應用,分離功能傳感功能藥物釋放功能酶固定化功能,目前，智能高分子膜材的研究及應用在物質的檢測、分離與純化、傳感器、藥物釋放等領域已取得了較大的進步。具有如下功能：,47,分離功能,Y Iwata 等用等離子體技術將PNIPA接枝在聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜的表面，制備出一種溫度敏感膜材。水通量實驗表明PNIPA接枝物仍然具有體積相轉變性質，改變溫度時膜的通透性會發(fā)生不連續(xù)變化。Iwata認為PNIPA接枝聚合物主要分布在PVDF膜的表面。接枝率不同將導致接枝膜的通透機理發(fā)生變化，如下圖所示：,48,傳感功能,傳感器是將外界的某種物理量或化學量轉換為電信號進行檢測的儀器或裝置。按檢測對象劃分，可分為物理傳感器、化學傳感器和生物傳感器。其敏感元件主要由有機膜材組成。,傳感器系統(tǒng)裝置,49,在味覺系統(tǒng)中，舌頭表面的味蕾上的味覺細胞的生物膜可以感受味覺。味覺物質被轉換為電信號，經神經纖維傳至大腦，這樣就感受到了味覺。,50,生物傳感器組成,51,藥物釋放功能,藥物同時在TEOS IPN和殼聚糖孔徑滲透和僅在殼聚糖膜孔徑滲透機理的示意圖,Seong-Bae Park等制備了一種可以用于藥物釋放體系的pH敏感的四乙基原硅酸鹽/殼聚糖IPN膜。研究發(fā)現(xiàn)該膜在pH=2.5時溶脹，在pH=7.5時收縮，而與四乙基原硅酸鹽和殼聚糖IPN膜的配比無關。圖為藥物通過該膜的機理示意圖。,52,酶固定化功能,張介馳分別用明膠、PVA和石墨對雙乙酰還原酶進行包埋固定，發(fā)現(xiàn)PVA和明膠都與酶中殘留的硫酸銨有不同程度的反應，影響固定化。同時包埋過程中的冷凍成型使硫酸銨部分結晶析出固定化酶膜孔隙過大，引起酶泄露。而石墨包埋則效果較好，固定化酶活力存留為66.2%。 經空氣等離子體處理的聚乙烯膜與丙烯酸進行接枝反應，在氯化亞砜作用下，載體上的羧基與酶上的氨基發(fā)生反應，可以實現(xiàn)葡萄糖氧化酶的固定。,53,4.5.5 幾種新型智能高分子膜材,智能膜材是近10年來發(fā)展起來的一個較新的研究領域。隨著高科技術的發(fā)展，一些新型智能膜材不斷被開發(fā)出來，并逐漸成為構成膜科學的重要組成部分。,1. LB膜2.分子自組裝膜3.具有可調納米孔道的高分子薄膜,54,LB（langmuir-Blodgett）膜是一種超薄有機薄膜，是通過在水和空氣界面上將不溶解的分子加以緊密有序排列，形成單分子膜，然后再轉移到固體表面上而制得的膜。 LB膜一般由兩親分子構成，一端顯親水性，是極性基團；另一端顯疏水性，是非極性基團。 LB膜的制備過程可以分為兩個步驟，首先是制備合適的單分子層，第二步是將形成的單分子層轉移至固體介質表面；重復以上過程可以制成多層LB膜。,1. LB膜,55,通常用于制備LB膜的化合物主要有三類：1.兩親化合物，分子兩端分別為親水基和憎水基，如脂肪酸2.脂肪環(huán)類化合物，如卟啉、酞菁、環(huán)糊精；3.聚合物，如聚冠醚等。 制備LB膜的方法主要有兩種：一種是首先用可聚合兩親分子制備小分子LB膜，然后再利用聚合反應來實現(xiàn)兩親分子的高分子化，可用于這類反應的兩親分子通常含有雙鍵、炔鍵或者環(huán)氧基團。另外一種方法是直接使用聚合型兩親分子制備LB膜。LB膜的主要應用領域：非線性光電子器件、光電轉換器件、分離裝置、生物及化學傳感器等方面。,56,2. 分子自組裝膜,定義: 利用在電場、磁場和熱場等的作用，如在分子間的靜電力、生物親和力和化學鍵合力作用下，可形成分子間的自組裝有序分子膜。舉例：劉立華等對 環(huán)糊精含硫衍生物自組裝成膜動力學進行了研究，發(fā)現(xiàn)這種自組裝膜的穩(wěn)定性受接觸溶液pH值均可破壞膜。Lin等研究了脂肪酶和-淀粉酶分子在表面負離子化對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面的自組裝，并研究了脂肪酶和-淀粉酶分子膜