第10章_高分子材料的磁學(xué)性能

第10章 高分子材料的磁學(xué)性能,材料科學(xué)與工程學(xué)院,2,10.1 基本磁學(xué)性能,一、磁學(xué)基本概念與基本量,磁性：物質(zhì)在一定條件下能相互吸引的性質(zhì) 是由材料內(nèi)部電子循軌和自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的,磁化：物質(zhì)在磁場(chǎng)中由于受磁場(chǎng)作用 而呈現(xiàn)出一定磁性的現(xiàn)象,磁介質(zhì)：能夠被磁化的物質(zhì),磁場(chǎng)：在磁極周圍空間存在著磁力 作用的特殊物質(zhì),材料科學(xué)與工程學(xué)院,3,二、 材料的磁性,任一封閉電流都具有磁矩，其方向與環(huán)形電流法向方向一致，大小等于電流與環(huán)形面積乘積：,磁矩表征材料磁性大小。磁矩愈大，磁性愈強(qiáng),材料科學(xué)與工程學(xué)院,4,電子軌道磁矩ml,為波爾磁子，是磁矩的最小單元,電子的自旋磁矩ms,S為自旋量子數(shù)，其值為1/2,材料科學(xué)與工程學(xué)院,5,原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個(gè)電子圍繞原子核做圓周運(yùn)動(dòng),核外電子結(jié)構(gòu)用量子數(shù)表征：n.l.s,電子軌道大小由主量子數(shù)n決定,n=1, 2, 3, 4,的軌道群又稱為K, L, M, N,.的電子殼層,軌道的形狀由角動(dòng)量l決定,l=0, 1, 2, 3,.n-1又稱為s, p, d, f, g,.次電子層,電子自旋量子數(shù)由S決定,材料科學(xué)與工程學(xué)院,6,磁化強(qiáng)度和磁化率：,磁介質(zhì)在磁場(chǎng)強(qiáng)度H的外磁場(chǎng)中被磁化時(shí)，產(chǎn)生附加磁場(chǎng)H，則總磁場(chǎng)強(qiáng)度：,無(wú)外加磁場(chǎng),有外加磁場(chǎng),材料科學(xué)與工程學(xué)院,7,磁化強(qiáng)度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)原子固有磁矩的矢量和，A/m,材料磁化強(qiáng)度不僅與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，還與物質(zhì) 本身的磁化特性有關(guān),材料科學(xué)與工程學(xué)院,8,磁感應(yīng)強(qiáng)度B：通過(guò)磁場(chǎng)中某點(diǎn)，垂直于磁場(chǎng)方向單位面積的磁力線數(shù),0為真空磁導(dǎo)率，,磁導(dǎo)率或?qū)Т畔禂?shù)，反映了磁感應(yīng)強(qiáng)度B隨外磁場(chǎng)H變化的速率,材料科學(xué)與工程學(xué)院,9,10.2 材料磁性的分類,一 材料抗磁性與順磁性的物理本質(zhì),材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場(chǎng)方向相反的稱為抗磁性 材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場(chǎng)方向相同的稱為順磁性,存在磁化可逆性,磁化曲線,材料科學(xué)與工程學(xué)院,10,1 抗磁性材料的抗磁性來(lái)源于電子循軌運(yùn)動(dòng)時(shí)受外加磁場(chǎng)作用所產(chǎn)生的抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,11,(1) 電子軌道磁矩大小為,(2) 電子抗磁矩,無(wú)論電子順時(shí)針運(yùn)動(dòng)還是逆時(shí)針運(yùn)動(dòng)，所產(chǎn)生的附加磁矩m都與外加磁場(chǎng)的方向相反，稱為抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,12,(3) 原子抗磁矩,任何材料在磁場(chǎng)作用下都要產(chǎn)生抗磁性,一個(gè)原子有z個(gè)電子，每個(gè)電子的軌道半徑不同，故一個(gè)原子的抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,13,計(jì)算有機(jī)化合物磁化率：,m,i稱為原子磁化率，i代表結(jié)構(gòu)增量,材料科學(xué)與工程學(xué)院,14,2. 順磁性,材料的順磁性主要來(lái)源于原子(離子)的固有磁矩,產(chǎn)生順磁性的條件：原子的固有磁矩不為零。原子或離子不為零的幾種情況： （1）具有奇數(shù)個(gè)電子的原子或點(diǎn)陣缺陷（2)內(nèi)殼層未被填滿的原子或離子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,15,順磁磁化率（para）,N是觀測(cè)自旋數(shù)，g是平均朗德因子，B是波爾磁子；k是玻茲曼常數(shù)；T是絕對(duì)溫度（K）。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,16,當(dāng)未成對(duì)電子在導(dǎo)帶中離域時(shí)，其磁化率P則服從Pauli定律,材料科學(xué)與工程學(xué)院,17,3. 鐵磁性,一 鐵磁材料的原子組態(tài)和原子磁矩,鐵磁性材料在外加磁場(chǎng)作用下，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的磁化，其磁化矢量與外加磁場(chǎng)的方向一致,鐵磁性來(lái)源于原子未被抵消的自旋磁矩和自發(fā)磁化,鐵磁性產(chǎn)生條件：,（1）原子未被抵消的自旋磁矩。過(guò)渡族金屬的3d殼層都未被電子填滿。（2）自旋磁矩能自發(fā)地排列在同一方向上-自發(fā)磁化,材料科學(xué)與工程學(xué)院,18,二 自發(fā)磁化,1 自發(fā)磁化：無(wú)外磁場(chǎng)的情況下 ,材料所發(fā)生的磁化,2 交換能: 因交換作用所產(chǎn)生的附加能量 交換積分常數(shù)A 當(dāng)ar3時(shí)，A0； 當(dāng)ar3時(shí)，A0,金屬內(nèi)部的自發(fā)磁化是由于電子間的相互作用產(chǎn)生的,當(dāng)兩個(gè)原子相接近時(shí)，迫使相鄰原子自旋磁矩產(chǎn)生有序排列,材料科學(xué)與工程學(xué)院,19,3 自發(fā)磁化條件（1）在A0，自旋磁矩同向排列時(shí)能量最低 （2）在A0，自旋磁矩反向排列時(shí)能量最低,鐵、鈷、鎳因其交換積分常數(shù)A具有較大的正值，有較強(qiáng)的自發(fā)磁化傾向稀土元素常溫下為順磁性,材料科學(xué)與工程學(xué)院,20,三 磁各向異性與磁致伸縮,1 磁各向異性,沿不同晶軸方向的磁化強(qiáng)度不同:磁化矢量沿易磁化方向時(shí)能量最低;磁化矢量沿難磁化方向時(shí)能量最高,在單晶體的不同晶體學(xué)方向上，其磁學(xué)性能不同。這種特性稱為磁晶各向異性,磁化功小的方向稱為易磁化方向，磁化功大的方向稱為難磁化方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,21,2 磁致伸縮效應(yīng),鐵磁物質(zhì)磁化時(shí)，沿磁化方向發(fā)生長(zhǎng)度的伸長(zhǎng)或縮短,（1）磁致伸縮系數(shù) 0，表示沿磁化方向上的尺寸伸長(zhǎng)，稱為 正磁致伸縮,Fe 0，表示沿磁化方向的尺寸縮短,Ni,（2）飽和磁致伸縮系數(shù): 磁化強(qiáng)度達(dá)到飽和值時(shí)的磁致伸縮系數(shù),s0的材料磁化時(shí)，若沿磁場(chǎng)方向加以拉應(yīng)力，有利于磁化 s0的材料磁化時(shí)，若沿磁場(chǎng)方向加以壓應(yīng)力，有利于磁化,材料科學(xué)與工程學(xué)院,22,四 磁疇結(jié)構(gòu),(1) 磁疇:在鐵磁性物質(zhì)中，存在的微小自發(fā)磁化區(qū)域,（2）退磁能：由于鐵磁體產(chǎn)生的外磁場(chǎng)與內(nèi)磁場(chǎng)方向相反，從而使鐵磁體的磁性減弱，造成磁化能增加,材料科學(xué)與工程學(xué)院,23,（3）磁疇壁：相鄰磁疇的交界處，兩相反磁疇之間形成一個(gè)過(guò)渡層疇壁面積越大，能量越高，而磁疇越小，磁疇壁面積就越大沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，磁疇呈細(xì)小扁平的薄片狀或細(xì)長(zhǎng)的棱柱狀，磁化矢量指向易磁化方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,24,五 磁化曲線與磁滯回線,1.磁化曲線,第一部分：H，BM（緩慢） 磁化是可逆的,第二部分：H，BM（急?。?磁導(dǎo)率增長(zhǎng)非?？?，并且出現(xiàn)極大值 磁化是不可逆的 第三部分： H，BM（變緩） 磁導(dǎo)率減小，并趨向穩(wěn)定 當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到Hs時(shí)，磁化強(qiáng)度便達(dá)到飽和值,材料科學(xué)與工程學(xué)院,25,2.磁滯回線,磁化到飽和磁化狀態(tài)后當(dāng)H0時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度B并不等于零，而是保留一定大小的數(shù)值Br鐵磁金屬的剩磁現(xiàn)象,當(dāng)H等于一定值Hc時(shí)，B=0，Hc為去掉剩磁的臨界外磁場(chǎng)，稱為矯頑力,磁化一周得到的閉合回線，稱為磁滯回線；所包圍的面積相當(dāng)于磁化一周所產(chǎn)生的能量損耗，稱為磁滯損耗,材料科學(xué)與工程學(xué)院,26,3.退磁曲線,磁滯回線中，第二象限部分也稱為退磁曲線,最大磁能積: (BH)m=Bd.Hd隆起度(凸出系數(shù)): =(BH)m/Br.Hc回復(fù)系數(shù): Tan=B/H,材料科學(xué)與工程學(xué)院,27,磁性物質(zhì)的分類,根據(jù)滯回曲線和磁化曲線的不同，分成三類：,(1)軟磁材料,其矯頑磁力較小，磁滯回線較窄。(鐵心),(2)永磁材料,其矯頑磁力較大，磁滯回線較寬。(磁鐵),(3)矩磁材料,其剩磁大而矯頑磁力小，磁滯回線為矩形。(記憶元件),材料科學(xué)與工程學(xué)院,28,磁性基本測(cè)量方法,1 磁稱法測(cè)量磁化率,材料科學(xué)與工程學(xué)院,29,2 磁化曲線和磁滯回線的測(cè)量,材料科學(xué)與工程學(xué)院,30,10.3 磁共振,（1）與電子磁矩在穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中重新取向有關(guān)的躍遷，這種效應(yīng)稱為順磁共振（ESR）。（2）由于核磁矩在穩(wěn)恒外磁場(chǎng)中重新取向發(fā)生的躍遷，這種效應(yīng)稱為核磁共振（NMR）,材料科學(xué)與工程學(xué)院,31,10.4 磁性高分子材料,復(fù)合型磁性高分子材料：是指以高分子材料與各種各種無(wú)機(jī)磁性材料通過(guò)混合粘結(jié)、填充復(fù)合、表面復(fù)合、層積復(fù)合等方式加工制得的磁性體，從復(fù)合材料概念出發(fā)，通稱為磁性樹脂基復(fù)合材料。如磁性橡膠、磁性樹脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等,結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料：指不用加入無(wú)機(jī)磁性物而高分子自身就具有強(qiáng)磁性的材料，如聚雙炔和聚炔類聚合物，含氮基團(tuán)取代苯衍生物，聚丙稀熱解產(chǎn)物等。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,32,復(fù)合型磁性高分子材料,可分為樹脂基鐵氧體類高分子共混磁性材料和樹脂基稀土填充類高分子共混磁性材料兩類,1 構(gòu)成：由磁性無(wú)機(jī)物和高分子材料組成,1）磁性無(wú)機(jī)物：主要是永磁鐵氧體類磁粉和稀土類磁粉,永磁鐵氧體粉：有鍶（Sr）、鋇（Ba）鐵氧體磁粉等；稀土永磁粉：有SmCo、NdFeB、SmFeN永磁粉等,材料科學(xué)與工程學(xué)院,33,2）高分子材料：,橡膠：有天然和合成兩類，主要用于柔性復(fù)合磁體制造，成型加工困難，可用注塑機(jī)來(lái)成型等；熱固性樹脂：分環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂；熱塑性樹脂：以聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酰胺（PA）類最為常見(jiàn)，具有機(jī)械加工性、熱塑性、吸濕性,材料科學(xué)與工程學(xué)院,34,2 制備方法,制備磁性塑脂主要有共混、原位聚合和化學(xué)轉(zhuǎn)化三種方法,共混法：比較成熟，例如將聚乙烯、對(duì)苯二甲酸脂與SrO.6Fe2O3磁粉、可塑劑、穩(wěn)定劑、表面處理劑共混制備聚脂單纖維絲。,原位聚合法：使聚合物單體在活化處理過(guò)的磁粉表面聚合，形成以磁粉為核、聚合物為包復(fù)層的復(fù)合磁性粒子，磁性粒子在聚合物單體中分散均勻。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,35,磁性高分子微球,材料科學(xué)與工程學(xué)院,36,結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料,分為：純有機(jī)鐵磁體、高分子金屬絡(luò)合物和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,制造分子的(而不是原子的) 強(qiáng)磁體的關(guān)鍵是制備電子數(shù)為奇數(shù)的,至少有一個(gè)不成對(duì)電子的分子,再利用聚合、結(jié)晶、氫鍵、摻雜等手段,加強(qiáng)其分子間的作用力,使分子有序排列和自旋有序取向,就能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物質(zhì)的宏觀磁性。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,37,純有機(jī)磁性高分子,所謂純有機(jī)磁性高分子是指高分子中不含任何金屬，僅由C、H、N、O、S等組成的磁性高分子。 最引人注目的是1987年前蘇聯(lián)莫斯科化學(xué)物理研究所ovchinnikov等設(shè)想的將含自由基的單體聚合，使自由基穩(wěn)定通過(guò)主鏈的傳遞耦合作用；再使自由基未配對(duì)電子間產(chǎn)生鐵磁自旋耦合而獲得宏觀鐵磁性高分子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,38,將兩個(gè)穩(wěn)定的4-氧-2，2，6，4-甲基哌啶-1-氧自由基接到丁二炔上，得到如式所示的單體BIPO，再在100左右聚合成磁性高分子聚BIPO,材料科學(xué)與工程學(xué)院,39,(1)高儲(chǔ)存信息的新一代記憶材料,磁性高分子材料的應(yīng)用,(2)輕質(zhì)、寬帶微波吸收劑,(3)磁控傳感器的開(kāi)發(fā),(4)生物體中的藥物定向輸送,(5)低磁損高頻、微波通訊器件的開(kāi)發(fā),材料科學(xué)與工程學(xué)院,40,磁性高分子與導(dǎo)電材料復(fù)合可制成電、磁雙損型的輕質(zhì)、寬帶微波吸波劑，這將在航天、電磁屏蔽和隱身材料等方面獲得重要用途磁控傳感器的開(kāi)發(fā) 利用磁場(chǎng)變化控制溫度、溶劑和氣體等的傳感器件以及受光、熱控制的新型電磁流體的開(kāi)發(fā)是磁性高分子重要的應(yīng)用方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,41,生物體中的藥物定向輸送 低密度可任意加工的磁性高分子的誕生，可實(shí)現(xiàn)生物體中的藥物