氧化物熱電材料及其研究進(jìn)展.docx

材料科學(xué)進(jìn)展 課程論文姓名： 葉時(shí)遷 班級(jí)： 材研1505班 學(xué)號(hào)：1049721500095氧化物熱電材料及其研究進(jìn)展摘要：氧化物熱電材料相比傳統(tǒng)半導(dǎo)體熱電材料有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種潛在的功能材料。介紹了氧化物熱電材料的特點(diǎn)、評(píng)價(jià)指標(biāo)及分類(lèi)。以層狀鈷化物和非層狀鈷化物為例詳細(xì)介紹了氧化物熱電材料研究進(jìn)展，指出了存在的問(wèn)題并提出了解決方案，對(duì)氧化物熱電材料發(fā)展前景做了展望。關(guān)鍵詞：功能材料；氧化物熱電材料；層狀鈷化物；熱電材料是利用熱電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能互相轉(zhuǎn)換的新型功能材料。熱電效應(yīng)主要有三種，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)，利用材料的Seebeck效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢熱、體熱、地?zé)岬纫磺袩崮苻D(zhuǎn)換成電能，而利用材料的Peltier效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)熱電制冷 江濤, 余大斌, 等. 非鈷基氧化物熱電材料研究進(jìn)展J. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2009, 27(1): 107-111.。這種材料在實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換的過(guò)程中無(wú)噪聲、無(wú)污染，而且使用壽命長(zhǎng)、性能可靠，在能源行業(yè)有望得到廣泛應(yīng)用。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率通常采用無(wú)量綱值ZT=TS2/來(lái)衡量，其中Z是熱電優(yōu)值系數(shù)，T是絕對(duì)溫度，S為Seebeck系數(shù)，為電導(dǎo)率，為熱導(dǎo)率。高性能的熱電材料必須同時(shí)具備高Seebeck系數(shù)、高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率等特性。目前，熱電材料的研究主要集中在半導(dǎo)體領(lǐng)域 詹斌, 等. 氧化物熱電材料研究進(jìn)展J. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2014, 29(3): 238-244.，如填充式Skutterudites 型合金、Half-Heusler 金屬間化合物、低熱導(dǎo)的Clathrates 型合金、硫族化合物、納米半導(dǎo)體合金等。然而這些熱電材料在高溫下不穩(wěn)定、易被氧化、原料Te等豐度低成本高，所以這些材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到極大限制。而氧化物熱電材料因其高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成工藝簡(jiǎn)單、安全可靠、制備原料儲(chǔ)量豐富，是一種潛在的高性能材料。氧化物熱電材料種類(lèi)繁多，按照組成結(jié)構(gòu)分類(lèi)可分為層狀鈷化物和非層狀鈷化物。1 層狀鈷化物熱電材料1.1 Na-Co-O基熱電材料研究進(jìn)展20世紀(jì)90年代中后期，日本學(xué)者Terasaki 劉少輝, 賈建峰, 等. NiO基氧化物熱電材料的合成及其性能J. 科技通報(bào), 2012, 28(2): 55-57.首次發(fā)現(xiàn)NaCo2O4在室溫下是一種性能優(yōu)良的熱電材料。NaCo2O4一層由無(wú)規(guī)則排列的Na+所占據(jù)，另一層由CoO2成三角格子結(jié)構(gòu)排列，這樣的結(jié)構(gòu)使其在c軸方向上呈現(xiàn)高度的二維特性，Na+增大了原子排列的無(wú)序度，從而使聲子散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率降低。所以該材料熱電性能優(yōu)異，但是其也有致命的缺陷，即易潮解且高溫時(shí)Na+易揮發(fā)。后來(lái)研究人員經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在NaCo2O4中摻入Ag、Ba、La等重金屬后，能使NaCo2O4的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率顯著增加。歷英等 李隨緣, 和清霖. 氧化物熱電材料研究進(jìn)展J. 焦作師范高等專(zhuān)利 , 2016, 32(1): 68-71.采用固相反應(yīng)法和sol-gel法制備了純度較高的NaCo2O4，研究發(fā)現(xiàn)用sol-gel法比固相反應(yīng)法制備的試樣晶粒尺寸小。材料摻雜后，材料中載流子的濃度增加，雜質(zhì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射較大，但對(duì)電子的散射較小，使材料的熱導(dǎo)率下降，電導(dǎo)率增加；而晶粒細(xì)小、晶界增多能夠更有效散射聲子，使材料的熱導(dǎo)率下降，從而改善材料的熱電性能。Li等 Li N, Jiang Y, Li G, et al. Sctelf-ignition route to Ag-doped Na1.7CoO4 and its thermoelectric properties propertiesJ. Alloys Compound, 2014, 467: 444-449.研究了摻Ag+對(duì)Na1.7Co2O4熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ag+摻雜量的增加材料的電阻率、熱導(dǎo)率、功率因數(shù)均增加。Ag+摻雜量為0.2mol的試樣（Na1.7Ag0.2Co2O4）電阻率最低，在873K時(shí)，功率因子為687.431Wm-1K-2。Tak Jang-yeul等 Tak Jang-yeul, Lee KH, et al. Optimization of Synthesis Conditions of Na0.75CoO2 for High Thermoelectric PerformanceJ. Journal of Electronic Materials, 2015,44(6): 1408-1412.研究了Na0.75CoO2合成條件的優(yōu)化。研究表明調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以控制Na-Co-O基系統(tǒng)的相合成，通過(guò)優(yōu)化熱處理以抑制Na2O蒸發(fā)和CoO2相的生成可以制備出單相Na0.75CoO2，且其熱電功率因子與已報(bào)導(dǎo)值相當(dāng)，同時(shí)在1000K時(shí)能夠保持穩(wěn)定1.2 Ca- Co-O基熱電材料研究進(jìn)展目前關(guān)于Ca- Co-O基熱電材料主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三類(lèi)層狀結(jié)構(gòu)材料。Noudem J. G等 Noudem J. G, Retoux R, et al. Spark plasma texturing(SPT) of p-type Ca2CoO3 0.62CoO2 thermoelectric oxideJ. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676: 499-504.利用火花等離子體變形技術(shù)（SPT）制備了致密的空位摻雜熱電材料Ca2CoO3 0.62CoO2。研究發(fā)現(xiàn)利用SPT技術(shù)制備的樣品，其功率因子為450 mWm-1K-2600，比利用SPS技術(shù)制備的樣品高出30，是傳統(tǒng)燒結(jié)法制備樣品的8倍。Xu Yanyan等 Xu Yanyan, et al. Influence of external magnetic field on microstructure and electrical transport properties of Ca3-xLaxCo4O9+delta ceramicsJ. Ceramics International, 2016, 42(9): 11404-11410. 研究了外部磁場(chǎng)及La摻雜對(duì)Ca3-xLaxCo4O9陶瓷的影響，研究表明La的摻雜使Seebeck系數(shù)和電阻率都增大，從而導(dǎo)致功率因子的輕微增加；外加電場(chǎng)后，樣品的紋理結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)，因此電阻率降低。另外，因?yàn)镃o4+的自旋軌道簡(jiǎn)并程度增加，Seebeck因子在外部電場(chǎng)下得到提高。在所有的溫度范圍內(nèi)，這些綜合影響都會(huì)顯著提高材料的功率因子，所以外加電場(chǎng)可以有效的提高Ca3Co4O9基材料的電子輸運(yùn)速率。Miyazawa, K等 Miyazawa K, Amaral F, Kovalevsky A V. Hybrid microwave processing of Ca3Co4O9 thermoele ctricsJ. Ceramics International, 2016, 42(8): 9482-9487.首次利用混合微波燒結(jié)法制備了Ca3Co4O9熱電材料。研究發(fā)現(xiàn)，微波處理能夠提高Ca3Co4O9的致密化程度和紋理結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致電導(dǎo)率的顯著增加。因?yàn)镾eebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率基本上受到微結(jié)構(gòu)的影響，而在800長(zhǎng)期暴露于微波輻射會(huì)導(dǎo)致部分相分解和雜質(zhì)Ca3Co2O6和Co3O4的形成，對(duì)電荷輸運(yùn)也會(huì)產(chǎn)生微小影響，并產(chǎn)生顯著的殘余孔隙度等，所以必須對(duì)粉末和微波處理?xiàng)l件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。Sotelo A等 Sotelo A, Costa F M, Ferreira N M. Tailoring Ca3Co4O9 microstructure and performances using a transient liquid phase sintering additiveJ.Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(4): 1025-1032.提出了一種利用經(jīng)典固態(tài)燒結(jié)法結(jié)合液態(tài)促進(jìn)化合物添加的方法以控制微觀結(jié)構(gòu)，這種方法靈活、適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)且易伸縮處理路線。添加K2CO3的Ca3Co4O9獲得了可控的氣孔率和高熱電性能，且明顯地提高了燒結(jié)過(guò)程。在高溫下晶格熱導(dǎo)率沒(méi)有受到影響，而Seebeck系數(shù)卻顯著增加。最高的ZT值為0.35，顯著高于在相同溫度下獲得的高密度紋理材料。結(jié)果表明，這種方法能夠有效制備高性能Ca3Co4O9基熱電材料。2 非層狀鈷化物熱電材料2.1 SrTiO3基熱電材料研究進(jìn)展SrTiO3熱電材料的高溫性能穩(wěn)定，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，摻雜高價(jià)離子后可成為電子的良導(dǎo)體，因此應(yīng)用前景廣闊。Ghayour等 Ghayour Hamid, Abdellahi Majid, Bahmanpour Maryam. Simulation of thermoelectric materials efficiency: The case study of Sr1-xYxTiO3 thermoelectric ceramicJ.Ceramics International, 2016, 42(6): 7259-7269.以熱電陶瓷Sr1-xYxTiO3為例研究了熱電材料效率的模擬。研究中，他們首次嘗試考察了每個(gè)熱電陶瓷效率影響因子的方式及評(píng)估了各因子獨(dú)立作用所占的百分比。他們利用GEP模擬了不同的合成方法及各種影響因子。研究表明，ZT值受密實(shí)度和燒結(jié)溫度影響較小，而燒結(jié)時(shí)間和添加劑含量的影響較大。3D分析顯示，燃燒合成相比于其他合成方式使材料有著更好的性能。Li Yangyang等 Li Yangyang, Wei Wei, Yang Lianhong, et al. La and Nd Co-doped Effect on Thermoelectric Properties of SrTiO3 CeramicsJ. Chiang Mal Journal of Science, 2016, 43(2): 306-310.研究了La和Nd摻雜對(duì)Sr1-x-yLaxNdyTiO3陶瓷熱電性能的影響。研究表明，隨著摻雜濃度的增加，材料電導(dǎo)率降低，并且在1045K當(dāng)x=0.1時(shí)，電導(dǎo)率降到最低3.8Ms/cm。而x=y=0.05的樣品展示出最高的絕對(duì)Seebeck系數(shù)，當(dāng)x=y=0.1時(shí)的樣品其功率因子達(dá)到最大為14muWcm-1K-2456K。Zhang Boyu等 Zhang Boyu, Wang Jun, Yaer Xinba. Effect of crystal size distribution on thermoelectric performance for Lanthanum-doped strontium titanate bulk materialJ. Functional Materials Letters, 2015, 8(6).研究了晶粒尺寸對(duì)La摻雜SrTiO3熱電性能的影響。研究表明，電導(dǎo)率與晶粒尺寸、晶界勢(shì)壘和孔隙度有很強(qiáng)關(guān)系。由于平均勢(shì)壘顯著提高及晶粒尺寸降低，Seebeck系數(shù)通過(guò)大量晶界能量過(guò)濾效應(yīng)而得到提高。因此，通過(guò)控制晶粒尺寸分布，La-SrTiO3的ZT值得到提高。Srivastava等 Srivastava Deepanshu, Azough F., Molinari M., et al. High-Temperature Thermoelectric Properties of (1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3 Cetamic Solid SolutionJ. Journal of Electronic Materials, 2015, 44(6): 1803-1808.研究了(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3陶瓷固溶體的高溫?zé)犭娦阅?。他們使用氧化物混合方法制備固溶體(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3，并在溫度為1573K到1723K的空氣中進(jìn)行壓球團(tuán)燒結(jié)。研究表明，在A/B點(diǎn)（Sr2+、Ti4+）添加異價(jià)離子（La3+、Nb5+）將會(huì)導(dǎo)致A點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量成分上陽(yáng)離子的缺陷和其他缺陷結(jié)構(gòu)，從而增加載體濃度。當(dāng)x=0.2的樣品其ZT=0.004到達(dá)最大，其他更高的ZT值可能可以通過(guò)采樣簡(jiǎn)化達(dá)到。2.2 CaMnO3基熱電材料研究進(jìn)展CaMnO3基熱電材料的特點(diǎn)是電學(xué)性能比較差，在高溫下有較高的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率。Kumar Pradeep等 Kumar Pradeep, Kashyap Subhash, et al. Improved thermoelectric property of cation-substituted CaMnO3J. Chinese Physics B, 2015, 24(9): 098101.研究了Bi、V摻雜對(duì)CaMnO3熱電性能的影響。利用固態(tài)合成反應(yīng)技術(shù)制備了單項(xiàng)CaMnO3和Ca1-xBixMn1-yVyO3-樣品并分別測(cè)定其熱電性能。結(jié)果表明， x=y=0.04的Ca1-xBixMn1-yVyO3-樣品其功率因子為176 muWm-1K-2，比原始單相CaMnO3的功率因子（2.1 muWm-1K-2）高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由于Bi、V共摻雜和晶界散射，電子密度增大，從而導(dǎo)致Seebeck系數(shù)隨溫度單調(diào)增加及電導(dǎo)率降低，所以摻雜CaMnO3樣品的功率因子幾乎不隨溫度變化。Graff Ayelet等 Graff Ayelet, Amouyal Yaron. Effects of Lattice Defects and Niobium Doping on Thermoelectric Properties of Calcium Manganate Compounds for Energy Harvesting ApplicationsJ.研究了晶格缺陷和Ni摻雜對(duì)CaMnO3熱電性能的影響。研究表明，CaO(CaMnO3)摻雜Nb后，其CaO平面密度增加，從而使熱導(dǎo)率顯著降低，m=1、1000K時(shí)，熱導(dǎo)率從初始值2.9 Wm-1K-1降到1.3 Wm-1K-1，這種趨勢(shì)和由電子散射導(dǎo)致電導(dǎo)率降低相一致。Nag Abanti等 Nag Abanti, Bose Rapaka S. C. High temperature transport properties of co-substituted Ca1-xLnxMn1-xNbxO3(Ln=Yb, Lu; 0.02 x 0.08)J. Materials Research Bulletin, 2016, 74: 41-49.研究了共摻雜Ca1-xLnxMn1-xNbxO3(Ln=Yb, Lu; 0.02 x 0.08)的高溫輸運(yùn)性質(zhì)。研究表明，電子輸運(yùn)性能如Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率都隨共摻雜組分濃度的升高而降低。Ca1-xLnxMn1-xNbxO3的電導(dǎo)率展現(xiàn)出類(lèi)非金屬的溫度依賴性，而功率因子展示出類(lèi)金屬的溫度依賴性，可能是由于摻雜導(dǎo)致部分Mn4+形成Mn3+，從而導(dǎo)致氧空位的形成。2.3 ZnO基熱電材料研究進(jìn)展ZnO基熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)高、電導(dǎo)率高和穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率較高。摻雜Al、Ni、Ti、Ga等元素后可使其熱電性能明顯提高。Chen Dongsheng等 Chen Dongsheng, Zhao Yan, Chen Yani, et al. One-Step Chemical Synthesis of ZnO/Graphene Oxide Molecular Hybrids for High-Temperature Theermoelectric ApplicationsJ.ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(5): 3224-3230. 在Zn1-xAlxO(AZO)中添加少量經(jīng)化學(xué)還原的石墨烯氧化物（rGOs）以調(diào)價(jià)其載體濃度，從而到達(dá)優(yōu)化熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的目的。研究表明，在AZO/ rGOs中，Zn2+被rGO所捕獲而釋放出多余電子，因此電子濃度增大。AZO和rGO邊界聲子散射顯著地降低了晶格的熱導(dǎo)率。rGO的摻入量為1.5 wt%溫度 900 時(shí)獲得了較高的品質(zhì)因子0.28， 此值是純ZnO的8倍，比AZO高出60。Liang Xin Liang Xin. Thermoelectric transport properties of naturally nanostructured Ga-ZnO ceramics: Effect of point defect and interfacesJ. Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(7): 1643-1650.利用火花等離子燒結(jié)方法制備了GaO1.5摻入含量不同的納米Ga-ZnO陶瓷，研究表明GaO1.5 微量引入會(huì)增大電子和點(diǎn)缺陷的濃度，導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著增大、熱導(dǎo)率降低。發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)界面會(huì)增加兩種載流子和聲子的散射，導(dǎo)致電子流動(dòng)性和晶格熱導(dǎo)率顯著降低。結(jié)合電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)分析表明，起主導(dǎo)作用的電子散射機(jī)制隨缺陷濃度變化。Wu Zihua等 Wu Zih