第三章 熱力學(xué)第二定律.doc

第三章 熱力學(xué)第二定律1.有某雙原子理想氣體，已知某，從始態(tài),，經(jīng)絕熱可逆壓縮至后，再真空膨脹至,求整個(gè)過程的、和。解 ： （絕熱可逆壓縮） 因?yàn)?r=所以 （真空膨脹） 所以 整個(gè)過程中： 208本、有 ，可看作理想氣體，已知其,從始態(tài)，變到終態(tài),，計(jì)算該過程的熵變。 解：單原子理想氣體， 等溫升壓可逆 , 等壓升溫可逆 3、在絕熱容器中，將、的水與、的水混合，求混合過程的熵變。設(shè)水的平均比熱為。解： 在絕熱容器中 T=303.2K 4.在的溫度情況下，在一個(gè)中間有導(dǎo)熱隔板分開的盒子中，一邊放，壓力為，另一邊放，壓力為80kPa，抽去隔板使兩種氣體混合，試求（1）混合后，盒子中的壓力；（2）混合的, ,和；（3）如果假設(shè)在等溫情況下，使混合后的氣體再可逆地回到始態(tài)，計(jì)算該過程的 和的值。解：（1）理想氣體狀態(tài)方程 （2）等溫過程 Dalton分壓定律 , (3)等溫可逆，要可逆回到始態(tài)，故 508專、有一絕熱箱子，中間用絕熱隔板把箱子的容積一分為二，一邊放的單原子理想氣體，另一個(gè)放的雙原子理想氣體。若把絕熱隔板抽去，讓兩種氣體混合達(dá)平衡，求混合過程的熵變。解：將這一過程分為兩部分來考慮，首先抽掉絕熱隔板后，兩邊達(dá)到平衡溫度下；再在等溫下的條件下，進(jìn)行等溫熵變。已知：，（等容可逆過程）等溫混合過程 608專/本、11自考09.有理想氣體，始態(tài)、，經(jīng)下列不同過程等溫膨脹至，計(jì)算各過程的，和。（1）可逆膨脹；（2）真空膨脹；（3）對抗恒外壓膨脹。解：（1）是理想氣體等溫過程 （2）是理想氣體等溫過程熵是狀態(tài)函數(shù)，則沒有熱交換和作功， （3）是理想氣體等溫過程熵是狀態(tài)函數(shù)，則708專、有甲苯在其沸點(diǎn)是蒸發(fā)為氣，計(jì)算過程的, ,和。已知在該溫度下，甲苯的汽化熱為解：因?yàn)樵诜悬c(diǎn)的條件下的相變 8、在一個(gè)絕熱容器中09，裝有的，現(xiàn)投入冰，計(jì)算該過程的熵變。已知的熔化焓為，的平均比熱容為。解：在絕熱容器中，以冰和水作為系統(tǒng)，整個(gè)融化的過程在絕熱等壓的條件下進(jìn)行聯(lián)立兩式求解：的熔化過程可以看作為以下兩步：了解這個(gè)過程，就能理解計(jì)算中的結(jié)果。9、 實(shí)驗(yàn)室中有一個(gè)大恒溫槽的溫度為400K，室溫為300K，因恒溫槽絕熱不良而有4.0kJ的熱傳給了室內(nèi)的空氣，用計(jì)算說明這一過程是否可逆。解：系統(tǒng)絕熱不良，是一個(gè)放熱過程，Q0，Q=4000J0 所以此過程為不可逆過程。10、有過冷水，從始態(tài)，變成同溫同壓下的冰，求該過程的熵變。并用計(jì)算說明這一過程的可逆性。已知水的冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容分別為：，；在，時(shí)水的摩爾凝固熱為。解：故上述過程為不可逆過程。1108專09、1molN2(g)可看作理想氣體，從始態(tài)298K, ，經(jīng)如下兩個(gè)等溫過程，分別到達(dá)終態(tài)壓力為，分別求過程的Q,W, ,和。（1）等溫可逆壓縮過程；（2）等外壓力時(shí)壓縮。解：（1）等溫可逆壓縮過程：， (2) ， 1208本09、將1mol O2（g）從298K，100kPa的始態(tài)絕熱可逆壓縮到600kPa，試求該過程的Q,W, ,和，設(shè)O2（g）為理想氣體，已知O2（g）的,。解：此壓縮過程為絕熱可逆壓縮，故，, O2為理想氣體， , 絕熱過程方程式 1308本、將雙原子理想氣體從始態(tài)、，絕熱可逆壓縮為，試求終態(tài)的溫度、壓力和過程的，和。解：雙原子理想氣體，符合理想氣體狀態(tài)方程，則該壓縮過程為絕熱可逆壓縮，故，。1408專/本、將苯 在正常沸點(diǎn)和的壓力下，向真空蒸發(fā)為同溫同壓的蒸氣，已知在該條件下，笨的摩爾汽化焓為，設(shè)氣體為理想氣體，試求：（1）該過程的和；（2）苯的摩爾汽化熵和摩爾汽化Gibbs自由能 ；（3）環(huán)境的熵變；（4）根據(jù)計(jì)算結(jié)果，判斷上述過程的可逆性。解：（1）向真空等溫蒸發(fā)， 根據(jù)，則 故 （2） (3) (4) 則過過程為不可逆。15、某一化學(xué)反應(yīng)10成，在和下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，放熱。若使反應(yīng)通過可逆電池來完成，反應(yīng)程度相同，則吸熱。（1）計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)的熵變；（2）當(dāng)反應(yīng)不通過可逆電池完成時(shí)，求環(huán)境的熵變和隔離系統(tǒng)的總熵變，從隔離系統(tǒng)的總熵變值說明了什么問題？（3）計(jì)算系統(tǒng)可能做的最大功的值。解：（1）反應(yīng)通過可逆電池來完成，（2）反應(yīng)不通過可逆電池完成時(shí)，則向環(huán)境放熱。 故這一化學(xué)反應(yīng)組成的隔離系統(tǒng)是不可逆過程。（3） 16、單原子理想氣體，從始態(tài)，分別經(jīng)下列可逆變化到達(dá)各自的終態(tài)，試計(jì)算各過程的、和。已知該氣體在，的摩爾熵 (1) 恒溫下壓力加倍；(2) 恒壓下體積加倍；(3) 恒容下壓力加倍；(4) 絕熱可逆膨脹至壓力減一半；(5) 絕熱不可逆反抗恒外壓膨脹至平衡。解：依題意可得（1）在恒溫條件下 (2) 則始態(tài)（3）在恒容條件下 則 （4）絕熱可逆膨脹至壓力減少一半，絕熱無熱交換 （5）絕熱不可逆反抗恒外壓膨脹，于是，1708本、將從，下，小心等溫壓縮，在沒有灰塵等凝聚中心存在時(shí)，得到了，的介穩(wěn)水蒸汽，但不久介穩(wěn)水蒸氣全變成了液態(tài)水，即求該過程的，和。已知在該條件下，水的摩爾汽化焓為，水的的密度為。設(shè)氣體為理想氣體，液體體積受壓力的影響可忽略不計(jì)。解：18、用合適的判據(jù)證明：（1）在和壓力下，比更穩(wěn)定；（2）在和壓力下，比更穩(wěn)定；解：（1） 設(shè)為。故自發(fā)變化總是向自由能減少的方向進(jìn)行，比更穩(wěn)定；（2）故自發(fā)變化總是向熵增加的方向進(jìn)行，比更穩(wěn)定。19、09在和壓力下，已知的摩爾熵、摩爾燃燒熱和密度分別為：物質(zhì)（金剛石）2.45-395.403513（石墨）5.71-393.512260試求：（1）在和壓力下，的（2）在和壓力時(shí)，哪個(gè)晶體更為穩(wěn)定？（3）在增加壓力能否使穩(wěn)定晶體向不穩(wěn)定晶體轉(zhuǎn)化？如有可能，至少要加多大壓力，才能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化？ 解：（1） （2），0，反應(yīng)過程不能自發(fā)進(jìn)行，在和壓力下石墨比金剛石穩(wěn)定。（3） （以長乘寬的面積表示積分值）20、某實(shí)際氣體狀態(tài)方程為，式中為常數(shù)。設(shè)有該氣體，在溫度為的等溫條件下，由可逆地變到。試寫出、及的計(jì)算表示式。解：等溫可逆，故，。21、在標(biāo)準(zhǔn)壓力和時(shí)，計(jì)算如下反應(yīng)的，從所得數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的可能性。所需數(shù)據(jù)自己從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查閱。解：所需數(shù)據(jù)查表即得方法一：自發(fā)變化總是向自由能減少的方向進(jìn)行，即。而，反應(yīng)（2）發(fā)生的可能性大一些。方法二：物質(zhì)-74.81186.2640205.138-238.66126.805.7400130.684自發(fā)變化總是向自由能減少的方向進(jìn)行，即。而，反應(yīng)（2）發(fā)生的可能性大一些。22、計(jì)算下述催化加氫反應(yīng)，在和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變。已知在和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為：，和解：23、若令膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)。試證明：證明：右邊，兩邊同除以，在的條件，則又因?yàn)閮蛇呁?，在的條件下由Maxwell關(guān)系式推導(dǎo)出將結(jié)果代入上式，整理后得左邊=右邊，證明完畢。24、對vanderWaals實(shí)際氣體，試證明證明：和vanderWaals方程式證明完畢。25、對理想氣體，試證明： 證明：在的條件下，同理在條件下,在條件下.則證明完畢。26、在和壓力下，生石膏的脫水反應(yīng)為試計(jì)算：該反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)的、及,已知各物質(zhì)在，的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：物質(zhì)-2021.12193.97186.20-1432.68106.7099.60-241.82188.8333.58解：，則參加反應(yīng)的為。（忽略前后反應(yīng)的固體體積，只考慮生成的）27、將固體碘從，的始態(tài)，轉(zhuǎn)變成，的，計(jì)算在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩