【畢業(yè)學(xué)位論文】硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實(shí)驗(yàn)研究-熱能工程

分類號(hào) 密級(jí) 編號(hào) 中國(guó)科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實(shí)驗(yàn)研究 袁洪友 指導(dǎo)教師 陰秀麗 研究員 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 論文提交日期 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文答辯日期 培養(yǎng)單位 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國(guó)科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 s 2009 摘要 黑液是堿法制漿的副產(chǎn)物，其中含有需要回收的制漿化學(xué)品和能源。 堿回收鍋爐是當(dāng)今處理黑液的主要設(shè)備，燃燒黑液有機(jī)物生產(chǎn)蒸汽并以熔融態(tài)回收制漿化學(xué)品。始終無(wú)法消除的熔融物遇水爆炸隱患以及熱力學(xué)效率低等問(wèn)題使得業(yè)界開(kāi)發(fā)替代回收方案的努力一直在進(jìn)行，其中氣化技術(shù)獲得了廣泛和持久的研究。 本文首先全面回顧國(guó)際上黑液低溫和高溫氣化技術(shù) 30 多年來(lái)的發(fā)展歷程，找出高、低溫氣化各自存在的主要問(wèn)題。低溫氣化由于運(yùn)行溫度低因而碳轉(zhuǎn)化速率較低，高溫氣化以熔融態(tài)回收堿因而耐高溫耐腐蝕材料問(wèn)題成為制約其發(fā)展的障礙之一。二氧化鈦直接苛化技術(shù)可以將 而苛化和氣化在一個(gè)反應(yīng)器中即可進(jìn)行，固體產(chǎn)物五鈦酸鹽可水解出氫氧化鈉，難以進(jìn)一步水解的三鈦酸鹽則回收繼續(xù)用于直接苛化反應(yīng)，省去了傳統(tǒng)的石灰苛化循環(huán)；直接苛化產(chǎn)物具有較高的熔點(diǎn)因而可以在相對(duì)較高的溫度( 例如 800) 運(yùn)行而又不引入熔融相。 黑液氣化結(jié)合直接苛化工藝目前處于試驗(yàn)研究階段，提高溫度(800以上) 的黑液水蒸氣氣化結(jié)合直接苛化目前未見(jiàn)任何研究報(bào)導(dǎo)，本文將以此為方向探索可行的黑液氣化工藝路線。 實(shí)驗(yàn)方面，首先對(duì)硫酸鹽黑液的熱膨脹特性進(jìn)行了初步了解，分析了熱解產(chǎn)物得率與熱解氣體組成。硫釋放到氣相是氣化不同于燃燒的一個(gè)特點(diǎn)，對(duì)熱解導(dǎo)致的硫釋放及其形式做出了分析。 在對(duì)黑液的熱解特性有了基本了解之后，模擬黑液低溫氣化的溫度和氣氛條件對(duì)黑液氣化過(guò)程的碳轉(zhuǎn)化、硫酸鹽還原和硫釋放進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫酸鹽還原在低溫氣化工藝所要求的溫度范圍內(nèi)是可以進(jìn)行的，提高溫度有助于硫酸鹽還原，但是允許提高的溫度范圍有限。低溫氣化條件下，除未還原硫酸鹽硫之外，其它所有形式的硫如有機(jī)硫、 通過(guò)一定轉(zhuǎn)變?nèi)颗湃霘庀?。試?yàn)中發(fā)現(xiàn)黑液熱解焦中有機(jī)碳?xì)饣俾史浅＞徛藴囟容^低的原因外，傳質(zhì)阻力使得氣固接觸不夠充分可能是重要原因。 流化床是黑液低溫氣化工藝普遍采用的反應(yīng)器，為了比較理想地考察硫酸鹽黑液氣化過(guò)程硫的行為，以及考慮到提高溫度的直接苛化試驗(yàn)的需要，建立了外加熱的小規(guī)模流化床水蒸氣氣化反應(yīng)器，進(jìn)料量約 500g/批。該流化床采用石英砂、木屑、碳酸鈉二氧化鈦混合物均可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。黑液液體進(jìn)料試驗(yàn)未能成功，原因主要在于沒(méi)有實(shí)現(xiàn)黑液的快速干燥熱解成焦；黑液干燥固體進(jìn)料也因膨脹沒(méi)有順利流化；當(dāng)采用二氧化鈦硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實(shí)驗(yàn)研究 是發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳轉(zhuǎn)化速率相比低溫氣化有極大提高，遺憾的是固體產(chǎn)物有比較嚴(yán)重的結(jié)塊。 高溫直接苛化工藝成功的幾個(gè)關(guān)鍵之處在于苛化反應(yīng)是否足夠迅速以避免形成熔融物，產(chǎn)物是否具有良好的顆粒性，水解是否容易進(jìn)行，三鈦酸鈉能否循環(huán)利用等。流化床試驗(yàn)遇到的嚴(yán)重結(jié)塊的問(wèn)題原因已經(jīng)找到，而后對(duì)直接苛化工藝涉及的一系列熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行了試驗(yàn)探索。試驗(yàn)結(jié)論認(rèn)為：高溫水蒸氣氣化與直接苛化是一條可行的黑液氣化法堿回收方案，在有機(jī)碳?xì)饣?、碳酸鈉脫 鈦酸鹽水解、三鈦酸鹽循環(huán)利用等方面均不存在問(wèn)題。含硫化合物的轉(zhuǎn)變還需要進(jìn)一步研究，探索減少有機(jī)硫排放和提高芒硝還原率的工藝條件。 關(guān)鍵詞：黑液，熱解，氣化，回收鍋爐，直接苛化r. is of or in of as as of in is of to to in is of is a in a at 00, a 50 by It is of to of a be in a in is is to by at at of 00a of at up 50. 2S 酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實(shí)驗(yàn)研究 by of at of on to in be by at of by at 00 50) we of a an a of be in B. of be to of be 0 of 00, of in of of by of by at we of or be t on at as of at no we a to of 錄 摘 要 . 一章 文獻(xiàn)綜述及選題 . 1 言 . 1 統(tǒng)堿爐存在的主要問(wèn)題 . 1 在熔融物遇水爆炸危險(xiǎn) . 1 力學(xué)效率較低 . 2 本較高 . 3 硫化合物排放較多 . 3 垢問(wèn)題 . 3 界紙漿生產(chǎn)概況(2007 年) . 4 漿方法及纖維原料概述 . 4 酸鹽制漿工藝發(fā)展簡(jiǎn)史 . 5 代硫酸鹽制漿工藝及其堿回收簡(jiǎn)介 . 6 煮 . 6 漿洗滌與黑液提取 . 7 液蒸發(fā)濃縮 . 7 液燃燒 . 7 液苛化 . 9 泥煅燒 . 9 國(guó)黑液堿回收概況 . 9 型堿回收工藝的提出 . 10 溫氣化工藝發(fā)展歷程 . 11 環(huán)流化床氣化 . 11 環(huán)流化床氣化 . 11 泡流化床氣化 . 12 動(dòng)床和輸送床氣化 . 12 接加熱流化床水蒸氣氣化 . 12 溫氣化工藝發(fā)展歷程 . 13 化懸浮技術(shù) . 13 加州大學(xué) 藝 . 14 風(fēng)式氣化爐 . 14 融鹽氣化 . 15 浮式氣化 . 15 離子體及氣流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 化技術(shù)對(duì)比分析 . 17 化與燃燒的能源效率 . 18 化合成氣質(zhì)量 . 18 學(xué)回收 . 18 硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實(shí)驗(yàn)研究 化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn) . 19 化床操作問(wèn)題 . 19 料問(wèn)題 . 19 溫氣化的碳轉(zhuǎn)化與芒硝還原問(wèn)題 . 19 化負(fù)荷增加 . 20 化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) . 21 高參數(shù)發(fā)展( 高溫高壓) . 21 代傳統(tǒng)石灰循環(huán) . 21 文立題依據(jù) . 21 文研究?jī)?nèi)容 . 22 酸鹽黑液熱解基本特性 . 22 酸鹽黑液低溫水蒸氣及二氧化碳?xì)饣?. 22 酸鹽黑液流化床水蒸氣低溫氣化探索 . 23 酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化 . 23 第二章 分析方法的建立 . 25 液固形物含量 . 25 液主要元素分析 . 25 C、H 、N . 25 S(總硫). 25 . 27 液硫酸鹽灰分與有機(jī)物 . 27 液熱值 . 27 液熱解焦中的硫和鈉( 熱解溫度 550以上) . 27 化物直接苛化固體產(chǎn)物水解液中 . 27 示劑配制 . 28 酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制 . 28 氧化鈉含量的測(cè)定原理 . 29 酸鈉含量的測(cè)定原理 . 29 液和白液分析方法 . 29 接苛化氣化固體產(chǎn)物水解液中 . 30 酸根 . 30 還原性硫化合物 . 30 含硫化鈉的還原性硫化合物 . 31 化鈉 . 31 堿(. 32 液熱解和水蒸氣氣化產(chǎn)生硫化氫分析方法 . 32 法提要 . 32 液配制 . 32 化氫吸收 . 33 化氫測(cè)定 . 33 析結(jié)果的計(jì)算 . 33 第三章 硫酸鹽黑液熱解基礎(chǔ)研究 . 35 言 . 35 驗(yàn) . 35 品制備與分析 . 35 驗(yàn)裝置與程序 . 36 目錄 果與分析 . 37 解膨脹規(guī)律 . 37 解產(chǎn)物分布 . 38 解氣體組成