鎂脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用.doc

鎂脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用 王 凱，胡曉紅，畢永杰，劉 美，趙東齊 （萊蕪鋼鐵股份有限公司 煉鋼廠，山東 萊蕪 271126） 摘要：從工藝技術(shù)的角度，介紹了鈍化鎂粒噴吹法在鐵水脫硫中的應(yīng)用，運(yùn)用科學(xué)合理的工藝操作方法可以達(dá)到良好的脫硫效果，鐵水S在0.020%0.06%范圍內(nèi)時(shí)，每噸鐵水每脫硫0.01%消耗鎂粒0.150.20，折合成本2.43.2元。并探討了影響鎂脫硫效率和脫硫效果的因素，提出了強(qiáng)化脫硫效果的措施。 關(guān)鍵詞：鈍化顆粒鎂；脫硫；噴吹法 中圖分類號(hào)：TF704.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-4620（2006）03-0047-04 Study and Application of Magnesium Desulphurization Technology WANG Kai, HU Xiao-hong, BI Yong-jie, LIU Mei, ZHAO Dong-qi （The Steelmaking Plant of Laiwu Iron and Steel Co., Ltd., Laiwu 271126，China） Abstract：The application of passivated magnesium grain jetting method in the molten iron desulphurization is introduced at the aspects of process and technology. By scientific and reasonable process operation, the good desulphurization effect can be reached. When the sulfur content in molten iron is 0.020%0.06%, desulphurization 0.01% consumes the magnesium grain 0.150.20kg in one ton molten iron, amounting to cost 2.43.2Yuan. At the same time, the factors that influence the efficiency and effect of magnesium grain desulphurization are discussed and the measures which strengthen desulphurization effect are putted forward. Key words：passivated grain magnesium; desulphurization; jetting method 1 前 言鈍化鎂粒鐵水爐外脫硫技術(shù)是目前鐵水爐外脫硫處理的最新技術(shù)進(jìn)展，具有處理溫度低（最適合鐵水溫度）、脫硫效率高、脫硫速率快、單位耗量?。ㄈ鐕嶈F水耗鎂0.30.8kg，這將帶來(lái)脫硫渣量小、金屬損耗低、溫降小等一系列好處）、能將硫脫到很低的水平（如達(dá)到0.002%0.005%以下的水平），同時(shí)工藝簡(jiǎn)單、投資相對(duì)較少等優(yōu)點(diǎn)1。它是繼蘇打或碳酸鈉、石灰、碳化鈣基脫硫劑后的第四代脫硫劑，也是鐵水爐外脫硫處理今后發(fā)展的方向之一。在整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)工藝流程中，該技術(shù)的應(yīng)用既可大幅度地降低鋼鐵生產(chǎn)的成本，又可為生產(chǎn)各種潔凈鋼提供基本的技術(shù)保障。從某種意義上來(lái)說(shuō)，該技術(shù)是優(yōu)化鋼鐵生產(chǎn)工藝流程的關(guān)鍵技術(shù)之一。2 鈍化鎂粒的基本特性鈍化鎂粒一般通過物理鈍化和化學(xué)鈍化獲得。目前試用良好的一種鈍化鎂粒的技術(shù)性能指標(biāo)如下：外觀：鈍化顆粒鎂為銀灰色、球形，鈍化層致密牢固，有金屬光澤，無(wú)異類雜物，不結(jié)塊；粒度0.21.6mm；燃點(diǎn)580640；熔點(diǎn)約650；汽化點(diǎn)（沸點(diǎn)）1107左右；阻燃時(shí)間1000時(shí)1525s；松裝密度不小于0.9g/cm3；自然安息角不大于20，可以保證良好的流動(dòng)性；化學(xué)成分：Mg92%，Si0.01%，P0.001%，S0.002%。該鈍化鎂粒是采用從歐洲引進(jìn)的微細(xì)粉復(fù)合反應(yīng)法和鈣粉涂層鈍化法制成的鈍化顆粒鎂，其制取的反應(yīng)機(jī)理是：顆粒鎂表面均勻覆蓋一層抗氧化層，使顆粒鎂表面無(wú)金屬光澤、無(wú)浮游粉塵，再由抗氧化層與鈍化液反應(yīng)生成致密鈍化層，最后在300恒溫中干燥脫水。這種方法獲得的鈍化顆粒鎂流動(dòng)性好，鈍化層限制了鎂的活性，減少了鎂在高溫時(shí)的自燃，使鎂在高溫脫硫過程中逐步揮發(fā)汽化，平穩(wěn)參與脫硫反應(yīng)。鈍化后的顆粒鎂適合于噴吹脫硫。同時(shí)，鈍化鎂粒長(zhǎng)期儲(chǔ)存應(yīng)注意采用密閉包裝法，如果破壞了包裝的氣密性而暴露于空氣中時(shí)，鈍化層可能吸潮使鎂粒結(jié)塊，鎂也會(huì)產(chǎn)生水合作用而生成氫氧化物，影響鎂的脫硫效果，噴吹時(shí)甚至堵塞噴槍，以致于脫硫中斷或釀成大噴事故。3 鎂脫硫反應(yīng)基本原理早在20世紀(jì)50年代，人們就發(fā)現(xiàn)鎂是極有效的脫硫劑，與鐵水中的硫有很強(qiáng)的化學(xué)親和力，其脫硫率可達(dá)90%，而且還能去除鐵水中氧化物夾雜，凈化鐵水。但由于其成本高，活性大，運(yùn)輸和存放困難，一直沒能用于脫硫領(lǐng)域。目前，隨著鈍化鎂技術(shù)的出現(xiàn)，鎂正日益廣泛地應(yīng)用于鐵水脫硫。噴吹鎂粒法是鎂脫硫最常用的方式之一。噴吹入鐵水的顆粒鎂，經(jīng)噴槍上的汽化室預(yù)熱，在噴槍出口處迅速得到汽化，并溶入鐵水，汽化上升或溶入鐵水中的鎂在載流氣體的攪拌下與鐵水中的硫進(jìn)行充分的接觸，發(fā)生高效的脫硫反應(yīng)。噴入鐵水中Mg主要發(fā)生以下四個(gè)反應(yīng)1：Mg（s）Mg（l）Mg（g）Mg （1）Mg（g）+O= MgO（s） （2）G1=-612300+208.08T （J/mol）。Mg（g）+S= MgS（s）（汽液界面多相反應(yīng)） （3）G2=-435138+184.2T（T=1623K，G2=-13618J/mol）。Mg+S= MgS（s）（單相反應(yīng)，T=1623K，G3=-159789J/mol） （4）反應(yīng)（1）式是鎂噴入鐵水后狀態(tài)的變化過程。反應(yīng)（2）式是在噴吹最初，鎂的消耗主要用于溶解和脫氧，對(duì)應(yīng)于脫硫曲線開始的平臺(tái)階段（見脫硫反應(yīng)過程曲線示意圖），由于鐵水中的氧含量較低，所以（2）反應(yīng)很快終止。反應(yīng)（3）、（4）式同時(shí)進(jìn)行，在（4）式之前發(fā)生鎂氣泡溶解反應(yīng)，即Mg（g）Mg。鎂在鐵水中大量溶解，Mg的濃度值隨溫度升高而降低，隨壓力升高而增大，可達(dá)到0.8%1.0%，參與脫硫的Mg（g）氣泡只占很少一部分（只能脫除3%8%的S），反應(yīng)（4）是主要脫硫反應(yīng)（G3G2)。脫硫反應(yīng)過程曲線見圖1。圖1 脫S反應(yīng)過程曲線4 鎂脫硫的影響因素4.1 動(dòng)力學(xué)因素鎂在進(jìn)入鐵水后，受熱開始熔化之后，發(fā)生汽化，進(jìn)而溶入鐵水。因此鎂氣泡與鐵水接觸時(shí)，一方面在氣液界面上進(jìn)行多相反應(yīng)，另一方面溶入鐵水中進(jìn)行單相反應(yīng)，所以鎂脫硫的速度較快。鎂顆粒從載氣流中脫離并形成氣泡，鎂氣泡上浮時(shí)進(jìn)行部分脫硫反應(yīng)，更多的是溶入鐵水，鐵水中鎂的溶解擴(kuò)散是反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。鎂氣泡表面發(fā)生脫硫反應(yīng)約10%左右，大多數(shù)是溶解入鐵水的Mg和S在夾雜物和其它形核表面發(fā)生脫硫反應(yīng)，瞬時(shí)反應(yīng)速度受反應(yīng)物中少的一方的控制，整體反應(yīng)速度受Mg擴(kuò)散的速度制約2。因此，鎂脫硫的效率主要取決于其在鐵水中的溶解擴(kuò)散速度。噴吹載氣的不間斷供氣和合理的供氣壓力促進(jìn)了鎂的汽化溶解。噴入氣體在上升過程中帶動(dòng)鐵水運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，但氣流壓力過大，鎂氣泡停留時(shí)間短，脫硫效率反而下降。90%以上的脫硫任務(wù)是由溶入鐵水中的鎂完成的，可見，如何使噴入鐵水中的顆粒鎂以最高的效率汽化并溶入鐵水和擴(kuò)散，防止顆粒鎂直接浮入渣層或燒毀是提高鎂利用率和提高脫硫速度的關(guān)鍵。選用帶汽化室的噴槍，可以使鎂進(jìn)入鐵水前預(yù)先受熱、汽化，汽化后再噴入包底，正是合理利用了這一關(guān)鍵點(diǎn)。4.2 熱力學(xué)因素鐵水溫度和鎂的蒸氣壓對(duì)鎂的溶解度有直接的影響，而鎂的蒸氣壓又受到溫度的控制，所以鐵水的溫度決定了鎂的溶解，從而決定了鎂的脫硫反應(yīng)速度和效率。在14731723K時(shí)，鎂的蒸氣壓由下式計(jì)算1：lgPMg = -6802/T+4.99式中 T鐵水絕對(duì)溫度，K；PMg鎂的蒸氣壓，kPa。T為16231673K（13501400）時(shí)，PMg為600800kPa，在該溫度下鎂極易汽化，若在密閉容器中保持該壓力，鎂的沸點(diǎn)將升至13501400，鎂會(huì)“平靜脫S”，利用率大于80%。鐵水溫度下鎂的飽和蒸氣壓見圖2。圖2 鎂飽和蒸汽壓與鐵水溫度關(guān)系示意鎂的溶解度與鎂的飽和蒸氣壓的關(guān)系式1：lgMg=7000/T-5.1+lgPMg同時(shí)：Mg（g）Mg，G=-136500+67.62TJ/mol而鎂的脫硫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低的鐵水溫度比高的鐵水溫度更有利于脫S反應(yīng)。鎂在鐵水中的飽和溶解度隨鐵水溫度降低而提高，隨鐵水溫度的上升而大幅度降低。隨鎂蒸氣壓的（與噴入點(diǎn)的深度和其他氣體介質(zhì)對(duì)鎂蒸氣壓的影響有關(guān)）增大而增加。因此，為了獲得高的脫S效率，必須保證鎂蒸氣泡在鐵水中完全溶解，避免未溶解完的鎂蒸氣逸入大氣造成損失。促進(jìn)鎂蒸氣大量溶解入鐵水中的措施是：鐵水溫度低；加大噴槍插入鐵水液面以下的深度，提高鎂蒸氣壓力，延長(zhǎng)鎂蒸氣泡與鐵水的接觸時(shí)間；使用更加合理的噴吹汽化裝置（如汽化室）。5 噴吹顆粒鎂脫S工藝流程及工藝參數(shù)5.1 噴吹顆粒鎂脫S工藝技術(shù)流程噴吹顆粒鎂脫S工藝技術(shù)流程如圖3所示。裝料漏斗儲(chǔ)料罐噴吹罐鐵水測(cè)溫取樣扒渣鐵水脫硫噴槍輸送管道旋轉(zhuǎn)給料器測(cè)溫取樣鐵水兌入轉(zhuǎn)爐扒渣測(cè)溫袋裝顆粒鎂圖3 噴吹顆粒鎂脫S工藝技術(shù)流程鈍化顆粒鎂流動(dòng)性好，噴吹系統(tǒng)配備了專門的計(jì)量給料裝置，實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴吹，小批量供料。為保證把顆粒鎂可靠地噴入鐵水中，并使鎂的吸收率在90%以上，且不堵槍，應(yīng)合理選擇噴槍和輸鎂管路的結(jié)構(gòu)和噴吹系統(tǒng)參數(shù)。應(yīng)使供氮壓力穩(wěn)定，噴槍面距離包底約0.2m，噴槍端部裝有錐形汽化室可以為鎂溶解于鐵水并繼而被吸收創(chuàng)造良好的條件3。脫前進(jìn)行扒渣可以更好地保證脫硫效果，減少顆粒鎂與頂渣反應(yīng)造成的損失。脫硫后鐵水中的脫硫產(chǎn)物上浮，并被頂渣吸收，只有進(jìn)行充分扒渣才可以確保脫硫產(chǎn)物的去除，避免進(jìn)入轉(zhuǎn)爐造成回硫，因?yàn)樵械腗gS會(huì)被氧還原，重新進(jìn)入鐵水，即發(fā)生如下反應(yīng)：MgS（s）+O= MgO（s）+S因此，只有經(jīng)過扒渣的鐵水才能兌入轉(zhuǎn)爐。對(duì)鋼水硫含量要求越低，相應(yīng)的要求扒渣時(shí)扒凈率越高，盡量減少鐵水的帶渣量，從而可以確保鎂脫硫的效果。5.2 顆粒鎂脫硫工藝參數(shù)顆粒鎂脫硫工藝參數(shù)如下：（1）脫硫劑為顆粒鎂，其性能已在第二部分介紹；（2）氮?dú)夤ぷ鲏毫?.30.4MPa；（3）鐵水溫度12501400；（4）初始鐵水硫含量0.050%；（5）目標(biāo)鐵水硫含量0.010%；（6）顆粒鎂下料速度38/min。整個(gè)脫S過程采用計(jì)算機(jī)專家系統(tǒng)控制，每次脫硫處理前只需要輸入鐵水初始硫含量、目標(biāo)硫含量、鐵水溫度、鐵水重量、下料速度等參數(shù)，脫硫處理過程就可以自動(dòng)進(jìn)行。6 鎂脫硫應(yīng)用萊蕪鋼鐵股份有限公司煉鋼廠（簡(jiǎn)稱萊鋼煉鋼廠）從實(shí)際生產(chǎn)50罐鎂脫硫處理鐵水中，隨機(jī)抽取16罐的數(shù)據(jù)，見表1。表1 噴吹顆粒脫S工藝技術(shù)數(shù)據(jù)罐號(hào)鐵水重量/t脫前鐵水溫度/脫后鐵水溫度/溫降/初始S量/%終點(diǎn)S量/%脫S率/%鎂粉消耗/鎂粉單耗/.t-1噴吹時(shí)間/min噴吹速度/.min-11811212771260170.0490.01080690.6210.36.7129913301309210.0460.01078690.7011.06.31311412901270200.0520.00885800.7013.06.11411612811266150.0410.00490620.5310.06.22611212661248180.0410.00588620.5510.36.01711412801263180.0410.00588610.5410.55.83810513251301240.0620.01379780.7412.96.0611513801358220.0520.01375790.6911.96.6410313701345250.0520.01179780.6913.06.01110613511341100.0240.00579340.326.35.42310813201306140.0450.01371640.5910.06.41510512991289100.0240.00675330.316.35.21911613011288130.0240.00771340.296.25.52110212501239110.0260.00681440.438.05.53310513561341150.0260.00874440.428.05.54711013211303180.0290.00776490.448.45.8平均10813121295170.0400.00879590.549.85.9鐵水溫度在12501400比較適合鎂脫硫。鐵水溫度低有利于鎂脫硫，這一點(diǎn)與理論分析一致。鎂脫硫鐵水溫降在12/min。鐵水重量與鎂粉的消耗量成正比，即重量越大，其它條件相同的情況下，鎂粉的消耗越高。當(dāng)鐵水溫度在某一個(gè)區(qū)間內(nèi)，鐵水重量一定時(shí)，設(shè)定目標(biāo)硫相同的情況下，鎂粉的消耗量與初始硫含量成正比，即初始硫含量越高鎂粉消耗量越大。而目標(biāo)硫含量與鎂粉消耗成反比，即目標(biāo)硫含量越低，鎂粉消耗越多。鎂粉的單耗主要取決于鐵水初始硫含量、終點(diǎn)硫含量、鐵水溫度、鐵水重量（嚴(yán)格說(shuō)應(yīng)該取決于鐵水罐內(nèi)噴槍插入深度）。理論上1金屬鎂能脫除1.32的硫；實(shí)際上，由于鐵水中還有殘余的鎂、用于脫氧的鎂、少量的鎂蒸氣逸出及與載氣、頂渣反應(yīng)損失的鎂等原因，鎂的利用率不可能達(dá)到100%。初始硫含量高的要比初始硫含量低的鎂的利用率高。鐵水量多，鐵水罐內(nèi)鐵水深度大，噴槍插入深，鎂的利用率就高。鐵水包內(nèi)鐵水深度淺，噴槍插入淺，鎂氣泡來(lái)不及完全溶入鐵水就從鐵水液面逸出。因此，噴吹深度大可以減輕鎂的逸出損失，提高鎂的利用率，降低鎂粉單耗。鐵水S在0.020%0.06%范圍內(nèi)時(shí)，每噸鐵水每脫硫0.01%消耗鎂粒0.150.20，折合成本2.43.2元（鈍化鎂粒價(jià)格約16000元/t）。在實(shí)際生產(chǎn)中可以根據(jù)冶煉鋼種的要求，通過手動(dòng)調(diào)整工藝技術(shù)參數(shù)，如鐵水溫度設(shè)定、鐵水重量、初始硫含量設(shè)定和目標(biāo)硫含量等設(shè)定，來(lái)改變噴吹參數(shù)值，以此對(duì)脫硫效果產(chǎn)生積極的影響。7 優(yōu)化脫硫措施（1）采用帶有汽化室的脫硫噴槍。在噴槍出口前設(shè)有汽化室，工作時(shí)首先對(duì)預(yù)噴出的顆粒鎂進(jìn)行預(yù)熱汽化，保證顆粒鎂一出噴槍便迅速汽化并溶入鐵水。（2）通過生產(chǎn)實(shí)踐選用性能適合于本廠鐵水條件的鈍化顆粒鎂。調(diào)整控制鈍化顆粒鎂的粒度和均勻性，提高流動(dòng)性，改善顆粒鎂在汽化室中的汽化條件。（3）縮短管道長(zhǎng)度，降低氣粉比，選用合理的噴吹壓力數(shù)值，從而提高鎂的輸送濃度，確保管道暢通。載流氣體的工作壓力大于插入鐵水深度的鐵水壓力+整個(gè)噴吹系統(tǒng)壓力損失+噴出壓力。確定載流氣體的工作壓力的原則，一般是在噴口處的壓力略大于此處鐵水的靜壓力，以利于載粉氣體在鐵水中與粉劑分離并緩慢上升。如果壓力過大，