第六章--原子吸收分光光法.

第六章原子吸收分光光度法 1 原子吸收分光光度法的特點及吸收線變寬的主要原因 了解 2 實驗條件的選擇及消除干擾的方法 熟悉 3 原子吸收分光光度法的基本原理和定量分析方法 掌握 第六章原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法根據(jù)蒸氣中被測元素的基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法 特點 準確度高 1 3 靈敏度高 10 6 10 13g ml 選擇性好測量范圍廣 一 原子吸收線和原子發(fā)射線 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài) 稱為第一激發(fā)態(tài) 時要吸收一定頻率的光 這種譜線稱為共振吸收線 當它再躍遷回基態(tài)時 則發(fā)射出同樣頻率的光 譜線 這種譜線稱為共振發(fā)射線 第一節(jié)原子吸收分光光度法的基本原理 共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線 常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線 原子吸收線一般位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū) 二 原子吸收線的輪廓和變寬 若將吸收系數(shù)Kv對頻率v作圖 稱為原子吸收線的輪廓 若將透過光強 I0 對頻率v作圖由圖可見在中心頻率處透過光強度最小 紅線表示部分 所得曲線為吸收線輪廓 lineprofile 原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率 或中心波長 和半寬度 half width 表征 自然寬度在無外界影響下 譜線固有的寬度 激發(fā)態(tài)原子的壽命愈短 吸收線的自然寬度愈寬 多數(shù)情況下 可忽略不計 多普勒變寬由無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生 所以又稱為熱變寬 是譜線變寬的主要因素 測定的溫度越高 被測元素的原子質(zhì)量越小 原子的相對熱運動越劇烈 熱變寬越大 霍爾茲馬克變寬又稱共振變寬 同種原子間碰撞引起的譜線變寬 它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加 壓力變寬由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級稍微變化 發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導致的變寬 洛倫茲變寬吸光原子與蒸氣中其它原子或分子等相互碰撞而引起的譜線變寬 隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高而增大 一 積分吸收 三 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系 二 峰值吸收法 采用銳線光源 通過測定吸收線中心頻率的峰值吸收系數(shù)計算待測元素的原子數(shù) 用峰值吸收代替積分吸收進行定量的必要條件 1 銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致 2 銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄 一般為吸收線半寬度的1 5 1 10 三 原子吸收值與待測元素濃度的關(guān)系 由朗伯 比爾定律I I0ne KnL 三 原子吸收值與待測元素濃度的關(guān)系 對銳線光源 可以認為K b K0為常數(shù) 在一定的實驗條件下 吸光度與試樣中待測元素的濃度成正比 即 上式就是原子吸收分光光度法定量分析的理論基礎(chǔ) 峰值吸收測量的吸光度與試樣中被測組分的濃度呈線性 第二節(jié)原子吸收分光光度計 Z 5000原子吸收光譜儀 塞曼偏振 原子吸收分光光度計的主要部件 銳線光源 原子化器 單色器 檢測系統(tǒng)和顯示系統(tǒng) 作用 發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線 稱為銳線光源 光源 光源的基本要求 發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度 輻射強度大 穩(wěn)定性好 背景信號低 使用壽命長等 空心陰極燈 空心陰極燈發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜 因此用不同的被測元素作陰極材料 可制成各種被測元素的空心陰極燈 缺點是測一種元素換一個燈 使用不便 原子化器 作用 提供能量 使試樣干燥 蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣 被測元素由試樣轉(zhuǎn)入氣相 并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程 稱為原子化過程 火焰原子化法 由化學火焰提供能量 使被測元素原子化 常用的是預混合型原子化器 它包括霧化器 霧化室和燃燒器三部分 霧化器 將試液霧化 并使霧滴均勻化 霧滴越小 火焰中生成的基態(tài)原子就越多 霧化室 一是使較大霧粒沉降 凝聚從廢液口排除 二是使霧粒與燃氣 助燃氣均勻混合形成氣溶膠 再進入火焰原子化 三是起緩沖穩(wěn)定混合氣氣壓的作用 以便使燃燒氣產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰 燃燒器 是產(chǎn)生火焰 使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化 常用的是單縫燃燒器 石墨爐原子化器 它是一個電加熱器 利用電能加熱盛放試樣的石墨容器 使之達到高溫以實現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化 氫化物發(fā)生原子化器 利用As Sb Bi Sn等元素在鹽酸溶液中能被強還原劑NaBH4還原為極易揮發(fā)與易受熱分解的氫化物 作用 將所需的共振吸收線與鄰近干擾線分離 單色器 為了防止原子化時產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞 單色器通常配置在原子化器后 單色器中的關(guān)鍵部件是色散元件 現(xiàn)多用光柵 檢測器的作用是將單色器分出的光信號進行光電轉(zhuǎn)換 常用光電倍增管 檢測系統(tǒng) 顯示系統(tǒng) 數(shù)字積分顯示或用記錄器記錄 原子吸收分光光度計的類型 2 雙光束原子吸收分光光度計 1 單光束原子吸收分光光度計 一 干擾及其消除 第三節(jié)原子吸收分光光度法實驗技術(shù) 原子吸收光譜分析的干擾有 光譜干擾 物理干擾 化學干擾 電離干擾和背景吸收等 光學干擾 原子光譜對分析線的干擾 包括光譜線干擾和非吸收線干擾 測定Fe271 903nm時 Pt271 904nm有重疊干擾 現(xiàn)象 光譜線干擾是試樣中共存元素的吸收線與待測元素的分析線相近 吸收線重疊 而產(chǎn)生的干擾 消除方法 另選波長或用化學方法分離干擾元素 電離干擾 現(xiàn)象 待測元素在原子化過程中發(fā)生電離 使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降 消除方法 加入消電離劑 易電離元素 化學干擾 現(xiàn)象 在溶液或氣相中由于待測元素與其他共存組分之間發(fā)生化學反應(yīng)而影響待測元素化合物的離解和原子化 消除方法 加入釋放劑 加保護劑或緩沖劑 適當提高火焰溫度等 物理干擾 現(xiàn)象 試樣在處理 轉(zhuǎn)移 蒸發(fā)和原子化過程中 由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降 消除方法 可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制 背景吸收 消除方法 鄰近線法 連續(xù)光源 在紫外光區(qū)通常用氘燈 法 塞曼 Zeeman 效應(yīng)法等 現(xiàn)象 原子化過程中生成的氣體分子 氧化物 鹽類等對共振線的吸收及微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射而引起的干擾 分析線 通常選擇共振吸收線作為分析線 因共振吸收線是最靈敏的吸收線 二 分析條件的選擇 狹縫寬度 在原子吸收分光光度法中 譜線重疊干擾的幾率小 因此 允許使用較寬的狹縫 有利于增加靈敏度 提高信噪比 空心陰極燈的工作電流在保證放電穩(wěn)定和足夠光強的條件下 盡量選用低的工作電流 原子化條件的選擇石墨爐原子化法中 原子化程序要經(jīng)過干燥 灰化 原子化和凈化幾個階段 各階段的溫度與持續(xù)時間 均要通過實驗選擇 Problem 使用工作曲線時應(yīng)該考慮那些因素 三 定量分析方法 1 標準曲線法 A c 同分光光度法 A最好在0 10 0 60范圍內(nèi) cx 0 cx cs cx 2cs cx 3cs cx 4cs 分別測得吸光度為 A0 A1 A2 A3 A4 如將直線外推至與橫坐標相交 此時濃度cx即為試樣中被測元素的濃度 外推作圖法 2 標準加入法 增量法 被測元素濃度或含量改變一個單位 吸光度的變化量 火焰原子吸收法中常用 特征濃度 表達式 靈敏度 1ug ml鎂溶液 測得吸光度為0 55 則鎂的特征濃度為 2ug ml鎂溶液 測得透光率為50 則鎂的靈敏度為 非火焰法 石墨爐 中常用 特征質(zhì)量 表示 已知Ca的靈敏度是0 004ug ml 其最適宜的測定濃度是多少 某土壤中Ca的含量約為0 01 制備25ml試液應(yīng)取多少試樣 計算公式為 檢出限 信號等于空白溶液的測量信號的標準偏差3倍時所對應(yīng)的的濃度 ug ml 或質(zhì)量 g或ug 來表示 1 蒸氣中待測元素基態(tài)原子數(shù)近似等于吸收輻射的原子總數(shù) 判斷題 2 原子吸收光譜法中原子蒸氣對入射光的吸收程度不符合朗伯 比爾定律 3 原子吸收分光光度計是由光源 分光系統(tǒng) 檢測器和顯示器四部分組成的 5 原子吸收光譜是由氣態(tài)物質(zhì)中基態(tài)原子的外層電子躍遷產(chǎn)生的 4 原子吸收線的峰值吸收系數(shù)與待測元素的濃度成正比 6 原子吸收法一次只能測定一種元素 而發(fā)射光譜法一次可同時測定多種元素 8 用原子吸收法分析元素時 一定要選擇元素的共振吸收線作為分析線 7 原子吸收分光光度計的單色器放置在原子吸收池后的光路中 9 在原子吸收光譜分析中 由于發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致 所以原子吸收分光光度計中不需要分光系統(tǒng) 10 原子吸收分光光度計中的火焰類似于一般分光光度計中的吸收池 填空題 1 原子吸收光譜法是基于從光源輻射出具有待測元素的光 通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素所吸收 由輻射特征譜線來測定試樣中待測元素含量的分析方法 2 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計 由 和等五部分組成 3 在使用石墨爐原子化器時 為防止試樣和石墨管的氧化 要不斷地通入氣 原子化過程分四個階段 即 和 4 在原子吸收分光光度計中單色器的作用是將待測元素的譜線與譜線分開 5 在原子吸收光譜分析中 靈敏度是指當待測元素的濃度或含量改變一個單位時 的變化量 常用和來表征靈敏度 6 原子吸收分光光度法與紫外 可見分光光度法 其共同點都是利用吸收原理的方法 但它們有本質(zhì)區(qū)別 原子吸收分析法產(chǎn)生吸收的是 使用的光源是光源 單色器在產(chǎn)生吸收之 紫外 可見分光光度法產(chǎn)生吸收的是 使用的光源是光源 單色器在產(chǎn)生吸收之 7 為了實現(xiàn)用峰值吸收代替積分吸收 除了使光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)吸收線半寬度外 還必需要求通過原子蒸氣的發(fā)射線恰好與吸收線的相重合 8 Mn的共振吸收線是403 3073nm 若在Mn試樣中含有 Ga Ga的共振吸收線是403 2982nm將會有干擾 這種干擾屬于干擾 可采用方法加以消除 9 在原子吸收光譜法中 當吸收為1 時 其吸光度A為 選擇題 1 采用銳線光源測量譜線峰值吸收 必須使 A 光源發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度大得多B 光源發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多C 光源發(fā)射線與吸收線的中心頻率不一致 而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度大得多D 光源發(fā)射線與吸收線的中心頻率不一致 而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多 B 2 將濃度為0 4 g mL 1的鎂溶液噴入空氣 乙炔焰中進行測定 測得其吸光度為0 220 求得鎂元素的特征濃度為 A 0 002 g mL 1 1 1B 0 004 g mL 1 1 1C 0 006 g mL 1 1 1D 0 008 g mL 1 1 1 3 在原子吸收分光光度法中 光源輻射的待測元素的特征譜線的光 通過樣品蒸氣時 被蒸氣中待測元素的 吸收 A 分子B 離子C 基態(tài)原子D 激發(fā)態(tài)原子 D C 4 在原子吸收光譜分析中 被測元素的相對原子質(zhì)量越小 溫度越高 則熱變寬將會 A越嚴重B越不嚴重C基本不變D與相對原子質(zhì)量無關(guān) 5 在原子吸收分光光度法中 光源的作用是 A產(chǎn)生250 760nm的連續(xù)光譜B發(fā)射原子吸收所需的足夠尖銳的共振線C產(chǎn)生200 350nm的連續(xù)光譜D發(fā)射線狀光譜 A B B B 6 原子化器的作用是 A將試樣中被測元素轉(zhuǎn)化為吸收特征輻射線的離子B將試樣中被測元素轉(zhuǎn)化為吸收特征輻射線的基態(tài)原子C將試樣中被測元素電離成離子D將試樣蒸發(fā)脫溶劑而成固體微粒 7 當光譜通帶內(nèi)有非吸收線存在時 會降低測定的靈敏度 抑制這種干擾的方法是 A增加狹縫寬度B選擇另外的吸收線C減少狹縫寬度D用化學方法分離樣品 D D 8 每種元素氣相狀態(tài)原子的吸收光譜 A只有一條譜線B只有兩條譜線C只有兩條共振吸收線D有一系列特定波長的吸收譜線 9 由于火焰溫度過高 使多普勒效應(yīng)增強 這將導致光譜吸收線 A強度增大B消失C變狹D變寬 A D 10 若組分較復雜且被測組分含量較低時 為了簡便準確地進行分析 一般選擇的方法是 A標準曲線法B內(nèi)標法C標準加入法D外表法