紅外光譜和拉曼光譜分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)(精選PPT)

紅外和拉曼光譜分析物質(zhì)結(jié)構(gòu) 材料學(xué) 梁曉峰 B080459 1 分 2 主要內(nèi)容 1光學(xué)分析法2紅外吸收光譜分析方法3拉曼散射光譜分析法4紅外光譜和拉曼光譜的異同 2 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 1光學(xué)分析法 1 1光是一種電磁輻射 其能量與其頻率直接相關(guān) 與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射 吸收 反射 折射 散射 干涉 衍射等 基于電磁輻射與物質(zhì)間作用而建立起來的一類分析方法 稱為光學(xué)分析法 3 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 1 2光學(xué)分析法光學(xué)分析法分為光譜法和非光譜法兩類 光譜法是電磁波與物質(zhì)作時(shí) 引起分子或原子內(nèi)部量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生發(fā)射 吸收 散射或熒光 通過檢測(cè)這些光譜的特征波長(zhǎng)和強(qiáng)度來進(jìn)行定性定量分析 包括 原子吸收 原子發(fā)射 原子熒光 紫外可見 紅外光譜 分子熒光 分子磷光 核磁共振等等 非光譜法則是通過測(cè)量電磁波與物質(zhì)作用時(shí) 電磁波的某些其他性質(zhì) 如反射 折射 散射 干涉 衍射和偏振等變化而建立 這類方法有折射法 干涉法 旋光法 X射線衍射法和電子衍射法等 4 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 按照電磁輻射與物質(zhì)相互作用形式的不同 光譜分析可分為發(fā)射 吸收和熒光及拉曼光譜 5 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 2紅外吸收光譜分析方法 當(dāng)紅外輻射通過樣品時(shí) 由于樣品的分子結(jié)構(gòu)不同 因此其分子振動(dòng)能級(jí)躍遷在不同波長(zhǎng) 波數(shù) 處產(chǎn)生選擇性吸收 然后以波數(shù)或波長(zhǎng)為橫坐標(biāo) 以透過率或吸光度為縱坐標(biāo)描繪成譜圖 得到樣品的特征吸收曲線 即紅外吸收光譜 利用紅外光譜中吸收峰的位置 形狀和相對(duì)強(qiáng)度 可以判斷或鑒別樣品的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu) 根據(jù)樣品的紅外光譜 并與其他分析方法相結(jié)合 可以對(duì)混合物樣品進(jìn)行定量分析 紅外光譜是由于分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 而產(chǎn)生的 物質(zhì)吸收輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件 輻射具有剛好躍遷所需能量 輻射與物質(zhì)間有偶合作用 基本原理 6 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí) 若分子中某個(gè)基團(tuán)振動(dòng)頻率和它一致 二者產(chǎn)生共振 此時(shí)光的能量通過分子偶極矩變化傳遞給分子 該基團(tuán)就吸收這一頻率的紅外光 產(chǎn)生躍遷 復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán) 各基團(tuán) 化學(xué)鍵 在分子被激發(fā)后 都會(huì)產(chǎn)生特征振動(dòng) 近紅外區(qū) O H N H C H鍵的倍頻吸收 中紅外 分子中基團(tuán)振動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 遠(yuǎn)紅外 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 晶格振動(dòng) 7 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 色散型紅外光譜儀工作原理圖 紅外吸收光譜儀光柵色散型紅外光譜儀和傅立葉變換紅外光譜 8 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 傅立葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾遜 Michelson 干涉儀工作原理圖紅外吸收光譜由干涉圖函數(shù)的傅立葉余弦函數(shù)變換繪出 9 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 10 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 SpecturmOne PE 型傅立葉變換紅外光譜儀的光路圖 11 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 2 3紅外光譜制樣方法 1 固體樣品 溴化鉀壓片法 2 液體樣品 液膜法 液體石蠟3 薄膜樣品 12 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 2 4紅外吸收光譜圖解析 譜峰的位置 頻率 找到譜峰的歸屬 譜帶的數(shù)量吸收峰的強(qiáng)弱與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比 13 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 14 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 譜峰的位置 頻率 峰位 吸收帶位置 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 鍵的振動(dòng)頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 短波長(zhǎng)區(qū) 反之 出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) 高波長(zhǎng)區(qū) 影響峰位變化的因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān) 還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響 各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上 15 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 峰數(shù) 吸收帶數(shù)目從理論上講各種振動(dòng)形式都有其特定振動(dòng)頻率 峰數(shù)不僅與分子自由度有關(guān) 還與振動(dòng)的活性有關(guān) 無瞬間偶基距變化時(shí) 無紅外吸收 無瞬間極化率變化時(shí) 無拉曼活性 實(shí)際上在絕大多數(shù)化合物的吸收光譜圖上出現(xiàn)的基頻吸收帶數(shù)目往往小于理論上計(jì)算的振動(dòng)自由度 原因主要有 存在非活性振動(dòng) 例如CO2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng) 1388cm 1 使它的兩個(gè)鍵的偶極矩方向相反大小相等 正負(fù)電中心重合 沒有出現(xiàn)分子偶極矩的變化 所以不產(chǎn)生紅外吸收帶 簡(jiǎn)并 不同振動(dòng)形式有相同的振動(dòng)頻率 如CO2分子的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)因頻率完全相同而發(fā)生簡(jiǎn)并 故在其紅外光譜中只能看到一個(gè)667cm 1的吸收譜帶 16 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 峰強(qiáng) 峰寬及其影響因素峰強(qiáng) 吸收帶強(qiáng)度瞬間偶基距變化大 吸收峰強(qiáng) 鍵兩端原子電負(fù)性相差越大 極性越大 吸收峰越強(qiáng) 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的基頻峰強(qiáng) 由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生倍頻峰弱 峰寬 吸收帶半高寬度影響因素很多 通常吸收峰越強(qiáng)峰寬越大 此外 物質(zhì)結(jié)晶有序程度降低 類質(zhì)同象代替 粒度減小 峰重疊等都會(huì)引起峰寬的增大 17 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 3拉曼散射光譜分析法 3 1拉曼光譜的原理 拉曼散射效應(yīng)當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí) 大部分光子僅是改變了方向 發(fā)生散射 而光的頻率仍與激發(fā)光源一致 這種散射稱為瑞利散射 但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向 而且也改變了光波的頻率 這種散射稱為拉曼散射 其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的千萬分之一 拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換 改變了光子的能量 18 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 瑞利散射和拉曼散射原理 19 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 物質(zhì)分子總在不停地振動(dòng) 這種振動(dòng)是由各種簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成的 結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的分子 具有偶極矩 結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子不產(chǎn)生偶極矩 但在容易被極化 當(dāng)簡(jiǎn)正振動(dòng)能產(chǎn)生偶極矩的變化時(shí) 它能吸收相應(yīng)的紅外光 即這種簡(jiǎn)正振動(dòng)具有紅外活性 當(dāng)分子在振動(dòng)時(shí)產(chǎn)生極化度的變化 它與入射光子產(chǎn)生能量交換 使散射光子的能量與入射光子的能量產(chǎn)生差別 這種能量的差別稱為拉曼位移 RamanShift 它與分子振動(dòng)的能級(jí)有關(guān) 拉曼位移的能量水平也處于紅外光譜區(qū) 20 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 物質(zhì)晶格的振動(dòng)對(duì)其最近鄰周圍非常敏感 因而拉曼散射可以探測(cè)到如晶格空間量級(jí)范圍的結(jié)構(gòu)及其特性 在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多 反映的范圍也很廣 如分子振動(dòng) 各種元激發(fā) 電子 聲子 等離子體等 雜質(zhì) 缺陷等晶相結(jié)構(gòu) 顆粒大小 薄膜厚度 固相反應(yīng) 細(xì)微結(jié)構(gòu)分析 催化劑等方面的信息 所以 拉曼散射能給出關(guān)于材料性質(zhì)更多的 新的 有時(shí)是詳細(xì)的信息 21 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 3 2拉曼光譜樣品的制備無論是液體 薄膜 粉體 測(cè)定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備 均可以直接測(cè)定 22 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 3 3拉曼光譜的信息 1 拉曼頻移表征分子振 轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量 定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù) 對(duì)不同物質(zhì) 不同 對(duì)同一物質(zhì) 與入射光頻率無關(guān) 一般有三種激光 氬離子激光器的514 5nm激光 氦氖激光器的632 8nm激光 和二極管激光器的785nm激光 2 拉曼譜峰強(qiáng)度問題比較復(fù)雜 拉曼光譜的譜峰強(qiáng)有絕對(duì)強(qiáng)度 absoluteintensity 和相對(duì)強(qiáng)度 relativeintensity 之分 在實(shí)際應(yīng)用中 除非檢測(cè)的是絕對(duì)均勻的樣品 并保持所有檢測(cè)條件一致 否則去比較樣品拉曼譜峰的絕對(duì)強(qiáng)度不會(huì)有很大意義 在分析拉曼光譜時(shí) 一般只關(guān)注各譜峰的相對(duì)強(qiáng)度 23 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 不同條件下制備的氧化鋯的XRD和激光Raman光譜 24 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 4 拉曼光譜與紅外光譜的異同 與紅外光譜一樣 拉曼光譜也是用來檢測(cè)物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 所以這兩種光譜俗稱姊妹譜 但兩者的理論基礎(chǔ)和檢測(cè)方法存在明顯的不同 25 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 4 1紅外光譜與拉曼光譜的區(qū)別 1 拉曼譜峰比較尖銳 識(shí)別混合物 特別是識(shí)別無機(jī)混合物要比紅外光譜容易 2 在鑒定有機(jī)化合物方面 紅外光譜具有較大的優(yōu)勢(shì) 主要原因是紅外光譜的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)比拉曼光譜的豐富 3 在鑒定無機(jī)化合物方面 拉曼光譜儀獲得400cm 1以下的譜圖信息要比紅外光譜儀容易得多 所以一般說來 無機(jī)化合物的拉曼光譜信息量比紅外光譜的大 4 紅外光譜 基團(tuán)測(cè)定 拉曼光譜 分子骨架測(cè)定 拉曼光譜與紅外光譜可以互相補(bǔ)充 互相佐證 26 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 27 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 4 2拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 28 分析測(cè)試中心計(jì)量認(rèn)證知識(shí)講座 2020 4 21 4 3互排