第3章 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

.,第三章電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),3.1電化學(xué)反應(yīng)理論,對(duì)于一個(gè)已知的電極反應(yīng)，在某些電勢(shì)區(qū)可能沒(méi)有電流，而在另外某些電勢(shì)區(qū)則會(huì)有不同程度的電流流過(guò)。電極反應(yīng)的特點(diǎn)就是反應(yīng)速度與電極電勢(shì)有關(guān)，僅通過(guò)改變電勢(shì)就可以使反應(yīng)速度改變?cè)S多個(gè)數(shù)量級(jí),.,1.電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示,電化學(xué)反應(yīng)牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或還原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反應(yīng)與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關(guān)系。電化學(xué)反應(yīng)一般地可以用下式來(lái)表示:O+ne-R,.,電子的能級(jí),電極溶液,空的MO,滿的MO,電極溶液,e,電勢(shì),A+eA-,（a),圖1.1.2(a)溶液中物質(zhì)A的還原過(guò)程(a)的表示法,.,電子的能級(jí),電極溶液,空的MO,滿的MO,電勢(shì),A-eA+,（b),e,電極溶液,圖1.1.2(b)溶液中物質(zhì)A的氧化過(guò)程(b)的表示法,.,(a),圖1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為1V(相對(duì)NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢(shì)。,.,可能氧化的反應(yīng),E0V(相對(duì)于NHE),零電流下的近似電勢(shì),0,(Au),Sn4+2eSn2+0.15I2+2e2I-+0.54Fe3+eFe2+0.77O2+4H+4e2H2O+1.23Au3+3eAu+1.50,(b),圖1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始為0.1V(相對(duì)NHE)的金電極上可能的氧化反應(yīng)的電勢(shì)。,.,(Hg),E0V(相對(duì)于NHE),零電流下的近似電勢(shì),-0.76,-0.41,0,Zn2+2eZn,Cr3+eCr2+,2H+2eH2(動(dòng)力學(xué)緩慢）,(c),圖1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能還原的電勢(shì)。,.,電極溶液,導(dǎo)帶,EF,價(jià)帶,O,R,態(tài)密度,圖2.1電極/電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖,.,電極溶液,EF,O,R,態(tài)密度,電極溶液,EF,O,R,態(tài)密度,（a),(b),圖2.2改變電極電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移的能量的影響(a)陰極極化；(b)陽(yáng)極極化,.,我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化還原反應(yīng)沒(méi)有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子Fe3+(aq)+eFe2+(aq),物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來(lái)描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,2.電化學(xué)反應(yīng)的步驟,其機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟：,.,物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來(lái)描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,.,6-1電化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,R,Rsurf,Rads,Oads,Osurf,O,電極過(guò)程中的物質(zhì)傳遞,物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來(lái)描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化,.,當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位eq與溶液中氧化劑和還原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關(guān)系：,O+ne-R,1.速率表達(dá)式,3.2電極反應(yīng)速率,.,當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，從電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)角度研究電極反應(yīng)，,反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為vfvb和icia,則有:,O+ne-R,kf,kb,還原反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率：,式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。,.,總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為:,電極上凈電流,電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電流和陽(yáng)極電流之差,.,需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是與反應(yīng)物在電極表面的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。,.,實(shí)驗(yàn)表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實(shí)上任何形式的電極反應(yīng)，其活化焓與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合Arrhenius公式:,2.速率常數(shù)與溫度的關(guān)系,A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵S(activationentropy)。重新取向和重排引起能級(jí)的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級(jí)與初態(tài)不同，,如果我們把指前因子寫成：,那么,.,3.速率常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系,用描述均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型中，用拋物線的能量圖表示反應(yīng)物和生成物.,假定電極電位在0V時(shí)的陰極反應(yīng)活化能和陽(yáng)極反應(yīng)活化能各為G0,cG0,a,若電極電位從0V向正方向移動(dòng)到+，則電極上電子的能量將改變-nF(能量下降),.,.,.,Ga=G0,a-(1-)nF,Gc=G0,c+nF,假定反應(yīng)速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式,=0,.,再設(shè)f=F/RT,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR,有：,正逆反應(yīng)速度相等vf=vb,即kfcO=kbcR。,所以kf=kb,又根據(jù)Nernst方程式，當(dāng)cO=cR時(shí)，有=,.,平衡時(shí):,式中k稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，也就是當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。,.,k帶回到速率常數(shù)公式：,將以上兩式帶回到公式,得到：,.,也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程,這一表達(dá)式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式都稱為Butler-Voluner方程，以紀(jì)念他們?cè)谶@一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。,Butler-Voluner方程,.,也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為,顯然。,和,電極反應(yīng)常數(shù)可以表示為：,.,傳遞系數(shù)是能壘對(duì)稱性的量度，用下面的方法作一下簡(jiǎn)單的說(shuō)明，,假設(shè)自由能曲線為直線，則角和角可以由下面的等式來(lái)確定：,.,如果兩條自由能曲線是對(duì)稱相交，那么=，=0.5，這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況則是01。在大多數(shù)體系中，值處于0.30.7之間。但對(duì)于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在0.5左右，所以在沒(méi)有進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的情況下，值通常可以近似取0.5。,.,如果在所研究的電勢(shì)區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么就是一個(gè)與電勢(shì)有關(guān)的因子，因?yàn)楹腿Q于交點(diǎn)的具體位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢(shì)的影響。,當(dāng)活化能較高(電子轉(zhuǎn)移速率較低)、-較小時(shí)，接近0.5。,.,對(duì)于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間，0.5。也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時(shí)0或1。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電極。,圖3.5傳遞系數(shù)與能壘的對(duì)稱性（a）0(b)=0.5(c)1,.,3.3標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流,標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)k,是電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。平衡時(shí)，kf=kb,兩邊(1-)次方,兩邊次方,(2),(1),.,(2),(1),(1)(2)左右相乘：,從上式可以看出，如果=0.5,則，即k為kf0和kb0的幾何平均值。,k是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的k較大，說(shuō)明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的k較小，則達(dá)到平衡較慢,達(dá)到平衡的時(shí)間就比較長(zhǎng)。,.,已測(cè)量過(guò)的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級(jí)，這是在單電子遷移反應(yīng)中測(cè)量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽(yáng)離子自由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應(yīng)，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常數(shù)也很大。但對(duì)于一些比較復(fù)雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過(guò)程中涉及分子重排的反應(yīng)，k的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學(xué)研究的對(duì)象中，反映速率的快慢差別是很大的。,.,表2.1一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù),電極反應(yīng)支持電解質(zhì)電極k/cms-1Bi3+3e-Bi1molL-1HClO4Hg3.010-4Cd2+2e-Cd1molL-1KNO3Hg1.0Ce4+e-Ce3+1molL-1H2SO4Pt3.710-4Cr3+e-Cr2+1molL-1KClHg1.010-5Cs+e-Cs1molL-1N(CH3)4OHHg2.010-1Fe3+e-Fe2+1molL-1H2SO4Pt5.310-3Hg+e-Hg0.2molL-1HClO4Hg3.510-1Ni2+2e-Ni2.5molL-1Ca(ClO4)2Hg1.610-7Pb2+2e-Pb1.0molL-1HClO4Hg2.0Tl+e-Tl1.0molL-1HClO4Hg1.8Zn2+2e-Zn1molL-1KClHg6.010-3Zn2+2e-Zn1molL-1KIHg7.010-2Zn2+2e-1Zn1molL-1KSCNHg1.710-2,不同支持電解質(zhì),.,除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k外，人們還經(jīng)常使用另外一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表示電極反應(yīng)的快慢，它就是交換電流，用i0表示,在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽(yáng)極電流，即:,交換電流:,(3),(4),.,兩邊（1-）次方,兩邊次方,兩式左右相乘得：,.,當(dāng)cO=cR=c時(shí)，交換電流的公式可以簡(jiǎn)化為：,i0和k是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過(guò)是從反應(yīng)電流和速率常數(shù)兩個(gè)不同角度來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與k相比，i0的物理意義更加直觀，因而在實(shí)際問(wèn)題的處理中得到更多的應(yīng)用。有時(shí)還用交換電流密度j0來(lái)代替交換電流i0,.,.,3.4電流-超電勢(shì)方程,(1)電流-超電勢(shì)方程的一般形式,=-eq,超電勢(shì)：,將電流-電勢(shì)方程,兩邊同時(shí)除以i0,.,兩邊同時(shí)除以i0,.,電流-超電勢(shì)方程,陰極電流部分,陽(yáng)極電流部分,.,0-200-400,i/il,1.0,400200,-1.0,-il,il,圖2.4電流-超電勢(shì)曲線,.,(2)Butler-Volmer方程,如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁蛘呤请姌O反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過(guò)程比電極/溶液界面的電荷遷移過(guò)程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即,.,這樣，電流-過(guò)電位方程式,上式也稱為Butler-Volmer方程,.,0-200-400,400200,a,8,4,-4,-8,j/Acm-2,b,c,/mV,圖2.5交換電流密度對(duì)j-曲線的影響a：j0=10-3Acm-2b:j0=10-6Acm-2c:j0=10-9Acm-2,.,200100,a,8,4,-4,-8,b,c,/mV,圖2.6傳遞系數(shù)對(duì)j-曲線的影響a:=0.75b:=0.5c:=0.25,0-100-200,j/Acm-2,.,當(dāng)nfexp(1-)nf,上式簡(jiǎn)化為,兩邊取對(duì)數(shù)，整理得:,.,與Tafel形式的關(guān)系式：,比較得：,.,從上面的推導(dǎo)過(guò)程可以看出,推出Tafel公式的條件是：,也就是說(shuō)，在25時(shí),.,另外，應(yīng)該記住，電流-過(guò)電位方程式是在不考慮質(zhì)傳遞的影響的前提下導(dǎo)出的。通常只有電化學(xué)反應(yīng)速度很低、反應(yīng)電流很小時(shí)才能忽略質(zhì)傳遞的影響。在小電流下有很高的過(guò)電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說(shuō)，Tafel特性是電極過(guò)程不可逆的一種表現(xiàn)。,.,陰極過(guò)程：,陽(yáng)極過(guò)程：,陰極過(guò)程：,公式變換后：,.,lgi/A,-3.5-4.5,-5.5,-6.5,0-100-200,200100,/mV,圖2.7理論計(jì)算的Tafel圖（取n=1,=0.5,T=298K,j0=10-6Acm-2),.,1.61.41.21.00.80.6,-2,-3,-4,-5,-6,a,b,c,cMn()=0.01molL-1cMn()=0.01molL-1(a)0.003molL-1(b)0.001molL-1(c),圖2.8Mn()還原成Mn()的Tafel圖電極:Pt,支持電解質(zhì):7.5molL-1H2SO4,T=298K,虛線對(duì)應(yīng)于=0.24,.,如果考慮到雙向電流的影響，我們還可以將電流-電勢(shì)方程，稍作變換得：,兩邊取對(duì)數(shù)，整理得,.,對(duì)作圖為一直線,其斜率為，截距為lgi0。這一方法不但可用于不可逆電極反應(yīng)，而且可用于準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)。,.,(4)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可逆過(guò)程,還有一個(gè)很重要的情況就是電極過(guò)程幾乎不需