《薄膜材料的制備》PPT課件

先進(jìn)材料制備技術(shù),化材學(xué)院李涓juanli,研究生課程,LOGO,1薄膜材料的制備,1.1薄膜的形成機(jī)理1.2物理氣相沉積1.3化學(xué)氣相沉積1.4化學(xué)溶液鍍膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,薄膜材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛,制膜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速。制膜方法分為物理和化學(xué)方法兩大類；具體方式上分為干式、濕式和噴涂三種，而每種方式又可分成多種方法。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程(1)核生長(zhǎng)型（VolmerVeber型）特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來(lái)的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長(zhǎng)大而最終形成薄膜。這種類型的生長(zhǎng)一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配（非共格）時(shí)出現(xiàn)，大部分的薄膜的形成過(guò)程屬于這種類型。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,薄膜生長(zhǎng)的四個(gè)階段a.成核：在此期間形成許多小的晶核，按同濟(jì)規(guī)律分布在基片表面上；b.晶核長(zhǎng)大并形成較大的島：這些島常具有小晶體的形狀；c.島與島之間聚接形成含有空溝道的網(wǎng)絡(luò)d.溝道被填充：在薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)晶核一旦形成并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會(huì)形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上。分離的晶核或島逐漸長(zhǎng)大彼此結(jié)合便形成薄膜。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,(2)層生長(zhǎng)型（Frank-VanberMerwe型）特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長(zhǎng)第二層、第三層。一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)。以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在Au襯底上生長(zhǎng)Pb單晶膜、在PbS襯底上生長(zhǎng)PbSe單晶膜等。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,(3)層核生長(zhǎng)型（StraskiKrastanov型）特點(diǎn)：生長(zhǎng)機(jī)制介于核生長(zhǎng)型和層生長(zhǎng)型的中間狀態(tài)。當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）多發(fā)生這種生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)。在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時(shí)常呈現(xiàn)這種方式的生長(zhǎng)。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1薄膜的形成機(jī)理,在薄膜的三種生長(zhǎng)方式種，核生長(zhǎng)型最為普遍，在理論上也較為成熟，我們主要討論這種類型的形成機(jī)理。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.1成核階段,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.1成核階段,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.1成核階段,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.1成核階段,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.1成核階段,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,凝聚核形成能量的變化DgV:在單位體積內(nèi)凝聚終態(tài)與初態(tài)的體自由能之差;gCV:比表面能;,G(r),r,gCVS,-gVV,G(r),r*,G*,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,凝聚核的臨界半徑,如果rr*，則能量會(huì)隨著半徑的增大而減小，凝聚核會(huì)不斷長(zhǎng)大形成相互連成的一片薄膜。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,凝聚核的臨界形成能,其中，,F1(q)、F1(q)、F1(q)是形狀因子，可由凝聚核的幾何形狀關(guān)系算出。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,成核速率,新相形成所需要的原子來(lái)源：(1)氣相原子的直接沉積；(2)襯底吸附的氣相原子沿表面擴(kuò)散。(主要來(lái)源)新相核心的成核速率式中，N*為單位面積上臨界原子團(tuán)的密度A*為每個(gè)臨界原子團(tuán)接受擴(kuò)散來(lái)的吸附原子的表面積w為向上述表面積擴(kuò)散遷移來(lái)的吸附原子的密度通量,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,單位面積上臨界原子團(tuán)的密度N*式中，ns是可能的形核點(diǎn)的密度DG*是臨界形核自由能每個(gè)臨界原子團(tuán)接受擴(kuò)散來(lái)的吸附原子的表面積A*式中，a0相當(dāng)于原子直徑,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,向表面積A*擴(kuò)散遷移來(lái)的吸附原子的密度通量：式中，na為吸附原子密度t為表面吸附原子在襯底表面停留的平均時(shí)間取決于脫附的激活能Ed為原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率，ES為擴(kuò)散激活能因此，,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.2成核的毛細(xì)作用理論,新相核心的成核速率薄膜最初的形核率與臨界形成自由能DG*密切相關(guān)如果勢(shì)壘很高，形核率低，臨界核的半徑很大，只形成少數(shù)的大聚集體；如果勢(shì)壘很低，形核率高，形成很多的小聚集體，這時(shí)薄膜的厚度雖然很薄，但它會(huì)成為連續(xù)的。高的脫附能Ed和低的擴(kuò)散激活能ES都有利于氣相原子在襯底表面的停留和運(yùn)動(dòng)，因而會(huì)提高形核率。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.1.3影響成核過(guò)程的因素,溫度凝聚系數(shù)基片表面存在的成核位壘蒸發(fā)速率表面擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能脫附能,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1薄膜材料的制備,1.1薄膜的形成機(jī)理1.2物理氣相沉積1.3化學(xué)氣相沉積1.4化學(xué)溶液鍍膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2物理氣相沉積,物理氣相沉積：PhysicalVaporDeposition在真空條件下，用物理的方法，將材料汽化成原子、分子或使其電離成離子，并通過(guò)氣相過(guò)程，在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜。主要方法：蒸發(fā)沉積(蒸鍍)、濺射沉積(濺射)和離子鍍等。用途：通常用于沉積薄膜和涂層，沉積膜層的厚度可從10-1nm級(jí)到mm級(jí)變化。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,真空蒸鍍將待成膜的物質(zhì)置于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在工件或基片表面析出的過(guò)程。,主要優(yōu)點(diǎn),先進(jìn)材料制備技術(shù),裝置真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、基片撐架、擋板、監(jiān)控系統(tǒng),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,蒸發(fā)的分子動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)密閉容器內(nèi)某種物質(zhì)的凝聚相和氣相處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)時(shí)，從凝聚相表面不斷向氣相蒸發(fā)分子，同時(shí)也會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的氣相分子返回到凝聚相表面。,氣相分子的流量,式中，n為氣體分子的密度為分子的最概然速率m為氣體分子的質(zhì)量,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,蒸發(fā)速率,從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的分子在向基片沉積的過(guò)程中，還不斷與真空中的殘留氣體分子相碰撞，使蒸發(fā)分子失去定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，而不能沉積于基片。為保證8090的蒸發(fā)元素到達(dá)基片，一般要求殘留氣體的平均自由程是蒸發(fā)源至基片距離的5-10倍。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,蒸發(fā)源的組成,應(yīng)具備的條件(1)能加熱到平衡蒸氣壓為(1.3310-21.33Pa)的蒸發(fā)溫度；(2)要求坩鍋材料具有化學(xué)穩(wěn)定性；(3)能承載一定量的待蒸鍍材料。,類型點(diǎn)源和微面源,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,點(diǎn)源點(diǎn)源可以是向任何方向蒸發(fā)。若某段時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，則在某規(guī)定方向的立體角dw內(nèi)，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為,若基片離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)分子運(yùn)動(dòng)方向于基片表面法向的夾角為q，則基片上單位面積附著量md為,S為附著系數(shù),先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,微面源微面源中的蒸發(fā)分子從盒子表面的小孔飛出。若在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從小孔蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，則在與小孔所在平面的發(fā)現(xiàn)構(gòu)成角方向的立體角中，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為,若基片離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)分子運(yùn)動(dòng)方向于基片表面法向的夾角為q，則基片上單位面積附著量me為,S為附著系數(shù),先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,點(diǎn)源：所有方向上均勻蒸發(fā)微面源：垂直與小孔平面的上方蒸發(fā)量最大，在其他方向上蒸發(fā)量為此方向的cosj倍。若基片與蒸發(fā)源距離為h，基片中心處膜厚為t0，則距中心為d距離的膜厚t點(diǎn)源：微面源：,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,蒸發(fā)源的加熱方式,真空中加熱物質(zhì)的方式主要有：電阻加熱法、電子束加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、電弧加熱法、激光加熱法等。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,電阻加熱法,將薄片或線狀的高熔點(diǎn)金屬，如鎢、鉬、鈦等做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，裝上蒸鍍材料，讓電流通過(guò)蒸發(fā)源加熱蒸鍍材料，使其蒸發(fā)。選擇蒸發(fā)源材料使必需要考慮以下問(wèn)題：蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和蒸氣壓、蒸發(fā)原料與薄膜材料的反應(yīng)、蒸發(fā)源材料與薄膜材料之間的濕潤(rùn)性等,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(3)電阻加熱蒸發(fā)源的形狀螺旋絲狀：可以從各個(gè)方向發(fā)射蒸氣箔舟狀：可蒸發(fā)不浸潤(rùn)蒸發(fā)源的材料，效率較高，但只能向上蒸發(fā)。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,電子束加熱法,把被加熱的物質(zhì)放置在水冷坩鍋中，利用電子束轟擊其中很小一部分，使其熔化蒸發(fā)，而其余部分在坩鍋的冷卻作用下處于很低的溫度。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(2)電子束加熱法的優(yōu)點(diǎn)：可以直接對(duì)蒸發(fā)材料加熱；可避免材料與容器的反應(yīng)和容器材料的蒸發(fā)；可蒸發(fā)高熔點(diǎn)材料。,(3)電子束加熱法的缺點(diǎn)：裝置復(fù)雜；只適合于蒸發(fā)單質(zhì)元素；殘余氣體分子和蒸發(fā)材料的蒸氣會(huì)部分被電子束電離。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,合金、化合物的蒸鍍方法,當(dāng)制備兩種以上元素組成的化合物或合金薄膜時(shí)，僅僅使材料蒸發(fā)未必一定能獲得與原物質(zhì)具有相同成分的薄膜，此時(shí)需要控制原料組成制作化合物或合金薄膜例如，對(duì)于SiO2和B2O3等氧化物而言，大部分是保持原物質(zhì)分子狀態(tài)蒸發(fā)的對(duì)于ZnS、CdS、PbS等硫化物，這些物質(zhì)的一部分或全部發(fā)生分解而飛濺，其蒸鍍膜與原來(lái)材料并不完全相同。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,合金的蒸鍍閃蒸法和雙蒸法,合金蒸鍍條件兩組分A和B的蒸發(fā)速率比值對(duì)于二元合金，最初時(shí)易蒸發(fā)成分A優(yōu)先蒸發(fā)，只要在合金溶液中個(gè)成分?jǐn)U散得很快，蒸發(fā)源表面上的成分B所占比例逐漸增加，不久就會(huì)達(dá)到RBRA的狀態(tài)，也就是說(shuō)得到膜層從富A成分到富B成分連續(xù)變化，從而產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(2)閃蒸蒸鍍法,把合金做成粉末或微細(xì)顆粒，在高溫加熱器或坩鍋蒸發(fā)源中，使一個(gè)一個(gè)的顆粒瞬間完全蒸發(fā),先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(3)雙蒸發(fā)蒸鍍法,把兩種元素分別裝入各自的蒸發(fā)源中，然后獨(dú)立地控制個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)過(guò)程。,該方法可以使到達(dá)基片的各種原子與所需要薄膜組成相對(duì)應(yīng)。其中，控制蒸發(fā)源獨(dú)立工作和設(shè)置隔板是關(guān)鍵技術(shù)，在各蒸發(fā)源發(fā)射的蒸發(fā)物到達(dá)基片前，絕對(duì)不能發(fā)生元素混合。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,化合物的蒸鍍,反應(yīng)蒸鍍法在充滿活潑氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在基片上進(jìn)行反應(yīng)而形成化合物薄膜。這種方法在制作高熔點(diǎn)化合物薄膜時(shí)經(jīng)常被采用。例如：在空氣或氧氣中蒸發(fā)Si來(lái)制備SiO2薄膜,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(2)雙蒸發(fā)源蒸鍍?nèi)郎囟确?這種方法從原理上講就是雙蒸發(fā)源蒸鍍法，但是同時(shí)必須控制基片和兩個(gè)蒸發(fā)源的溫度，所以也稱三溫度法。,這種方法是制備化合物半導(dǎo)體的一種基本方法。例如:GaAs單晶薄膜的制備,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.1真空蒸發(fā)鍍膜,(3)分子束外延法,實(shí)際上是改進(jìn)型的三溫度法。當(dāng)制備三元混晶半導(dǎo)體化合物薄膜時(shí)，在加一蒸發(fā)源，就形成了四溫度法。,例如:GaAsP半導(dǎo)體薄膜的制備,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.2濺射成膜,濺射成膜濺射是指荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出的現(xiàn)象。逸出的原子在工件表面形成與靶材表面成分相同的薄膜。,優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)參數(shù)控制較蒸發(fā)困難但不存在分餾，不需加熱至高溫等。,濺射與蒸發(fā)的異同點(diǎn)同：在真空中進(jìn)行異：蒸發(fā)制膜是將材料加熱汽化濺射制膜是用離子轟擊靶材，將其原子打出。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.3離子鍍,離子鍍?cè)阱兡さ耐瑫r(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。,離子鍍的優(yōu)點(diǎn)入射離子能量高，與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，膜層致密，耐久性好，膜層硬度高，耐磨性好，耐蝕性好；與其他表面處理工藝結(jié)合使用效果更佳可鍍基材廣泛，可同時(shí)在不同金屬材料的表面成膜，膜層的顏色均勻一致，成膜溫度低而熱穩(wěn)定好；膜層隱蔽性好鍍膜過(guò)程無(wú)環(huán)境污染,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.2.3離子鍍,離子鍍裝置將基片放在陰極板上，在基片和蒸發(fā)源之間加高電壓，真空室內(nèi)充入1.310-2-1.3Pa放電氣體。與放電氣體成比例的蒸發(fā)分子，由于強(qiáng)電場(chǎng)的作用而激發(fā)電離，離子加速后打到基片上，而大部分中性蒸發(fā)分子不能加速而直接到達(dá)基片上。,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1薄膜材料的制備,1.1薄膜的形成機(jī)理1.2物理氣相沉積1.3化學(xué)氣相沉積1.4化學(xué)溶液鍍膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控,先進(jìn)材料制備技術(shù),LOGO,1.3化學(xué)氣相沉積,MaterialsPhysics,ChemicalVaporDeposition(CVD)ischemicalreactionswhichtransformgaseousmolecules,calledprecursor,intoasolidmaterial,intheformofthinfilmorpowder,onthesurfaceofasubstrate.,LOGO,1.3化學(xué)氣相沉積,MaterialsPhysics,1.Precursor2.Substrates3.Heaterorfurnace4.Exhaust,GeneralSystemRequirementsGasandvapordeliverylinesReactormainchamber-hotwall,coldwallEnergysource(s)Exhaustsystem-byproductsremoval,Reactor:,水平型：生產(chǎn)量較高，但沿氣流方向膜厚及濃度分布不均；垂直型：膜均勻性好，但產(chǎn)量不高；圓筒型：兼顧上面兩者優(yōu)點(diǎn)。,LOGO,1.3化學(xué)氣相沉積,MaterialsPhysics,VaporizationandtransportofprecursormoleculesintoreactorDiffusionofprecursormoleculestosurfaceAdsorptionofprecursormoleculestosurfaceDecompositionofprecursormoleculesonsurfaceandincorporationintosolidfilmsRecombinationofmolecularbyproductsanddesorptionintogasphase,LOGO,MaterialsPhysics,DifferentCVDsandtheirapplicationsAtmosphericpressurechemicalvapordeposition(APCVD)Lowpressurechemicalvapordeposition(LPCVD)Plasmaassisted(enhanced)chemicalvapordeposition(PACVD,PECVD)DiamondfilmandotherthinfilmsLaserchemicalvapordeposition(LCVD)Cd,Zn,MofilmsandFe2O3,PbO,PbS,Al2O3Metal-organicchemicalvapordeposition(MOCVD)Oxideceramicthinfilms(TiO2,ZnO,Fe2O3),AdvantagesLowtemperaturesynthesisEasytocontrolthehomogeneityandstoichiometryofproductsEasytocontroltheconcentrationofdopants,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,最早采用的CVD化學(xué)反應(yīng)方式是用于金屬精制的氫還原、化學(xué)輸送反應(yīng)等。化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)形式可分為以下五類：,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（1）熱分解反應(yīng),利用化合物加熱分解，在基體（基片或襯底）表面得到固態(tài)膜層的技術(shù)。現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應(yīng)用是半導(dǎo)體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（2）氫還原反應(yīng),氫還原反應(yīng)的典型應(yīng)用是半導(dǎo)體技術(shù)中的外延生長(zhǎng)。使用氫還原反應(yīng)可以從相應(yīng)的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導(dǎo)體和金屬薄膜。氫還原反應(yīng)不同于熱分解反應(yīng)，是可逆的。因而，反應(yīng)溫度、氫與反應(yīng)氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應(yīng)參數(shù)。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（3）由金屬產(chǎn)生的還原反應(yīng),這種反應(yīng)是用其他金屬還原鹵化物來(lái)置換硅的反應(yīng)。在半導(dǎo)體器件制造中還未得到應(yīng)用，但已用于硅的精制上。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（4）由基片產(chǎn)生的還原反應(yīng),這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體被基片表面還原生成薄膜。典型的反應(yīng)是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應(yīng)，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時(shí)如有氫存在，反應(yīng)也包含有氫還原：,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（5）化學(xué)輸送反應(yīng),這種反應(yīng)在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構(gòu)成鹵化物或者與鹵素反應(yīng)生成低價(jià)鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應(yīng)在基片上形成薄膜。這種反應(yīng)不僅用于硅膜制取，而且用于制備-族化合物半導(dǎo)體，此時(shí)把鹵化氫作為引起輸送反應(yīng)的氣體使用。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（6）氧化反應(yīng),氧化反應(yīng)主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用這些膜材料的相應(yīng)鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機(jī)化合物等與各種氧化劑反應(yīng)制作薄膜。制備SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。除上述六類反應(yīng)外，另外還有加水分解反應(yīng)，與氨反應(yīng)，等離子體激發(fā)反應(yīng)，光激發(fā)反應(yīng)以及激光激發(fā)反應(yīng)等。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,二、化學(xué)氣相沉積的類型,CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。（1）按沉積溫度,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力（3）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,三、CVD工藝的特點(diǎn)和應(yīng)用,（1）源物質(zhì)的確定,CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測(cè)量準(zhǔn)確，又無(wú)需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡(jiǎn)化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。在沒(méi)有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過(guò)液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,在既無(wú)合適的氣態(tài)源又無(wú)具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質(zhì)了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質(zhì)與之發(fā)生氣-固或氣-液反應(yīng)，形成適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（2）重要的工藝參數(shù),CVD中影響薄膜質(zhì)量的主要工藝參數(shù)有沉積溫度、反應(yīng)氣體組成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量等。其中溫度是最重要的影響因素。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,由于不同反應(yīng)體系沉積機(jī)制不同，沉積溫度對(duì)不同沉積反應(yīng)影響的程度是不同的。而對(duì)于同一反應(yīng)體系，不同的沉積溫度將決定沉積材料是單晶、多晶、無(wú)定形物，甚至不發(fā)生沉積。一般說(shuō)來(lái)，沉積溫度的升高對(duì)表面過(guò)程的影響更為顯著。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（3）優(yōu)點(diǎn),CVD制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)突出，既可以沉積金屬薄膜，又可以制取非金屬薄膜，且成膜速率快，同一爐中可放置大量基板或工件；CVD的繞射性好，對(duì)于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細(xì)孔等都能均勻覆膜；由于成膜溫度高，反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，使膜的殘余應(yīng)力小，附著力好，且膜致密，結(jié)晶良好；另外，CVD是在高飽和度下進(jìn)行的，成核密度高，且沉積中分子或原子的平均自由程大，這些都有利于形成均勻平滑的薄膜。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,（4）缺點(diǎn),反應(yīng)溫度太高，一般在1000左右，而許多基材難以承受這樣的高溫，因而限制了它的應(yīng)用范圍。,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,MaterialsPhysics,1.3化學(xué)氣相沉積,LOGO,1薄膜材料的制備,1.1薄膜的形成機(jī)理1.2物理氣相沉積1.3化學(xué)氣相沉積1.4化學(xué)溶液鍍膜法1.5液相外延制膜法1.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控,MaterialsPhysics,LOGO,MaterialsPhysics,化學(xué)溶液鍍膜法在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)原理在集體材料表面上沉積成膜的一種技術(shù)。主要方法：化學(xué)反應(yīng)沉積、陽(yáng)極氧化、電鍍和溶膠-凝膠法等。,1.4化學(xué)溶液鍍膜法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,化學(xué)鍍,還原所用的還原劑的電離電位必須比沉積金屬的電離電位低，但兩者電位不宜相差過(guò)大。常用的還原劑：次磷酸鹽(鍍鎳)、甲醛(鍍銅),通常稱為無(wú)電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質(zhì)的溶液中以化學(xué)還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術(shù)。,原理(1)表面的自催化作用,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,化學(xué)鍍,通常稱為無(wú)電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質(zhì)的溶液中以化學(xué)還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術(shù)。,原理(1)表面的自催化作用,催化在鍍覆過(guò)程中，溶液中的金屬離子被生長(zhǎng)著的鍍層表面所催化，并不斷地還原而沉積在基體表面上，而且一旦沉積開(kāi)始，沉積出來(lái)的金屬就必須能繼續(xù)這種催化功能，以便沉積過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，鍍層才能加厚。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,化學(xué)鍍,特點(diǎn),(1)工藝簡(jiǎn)單，適應(yīng)范圍廣，不需要電源，不需要制作陽(yáng)極，只要一般操作人員均可操作。(2)鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度好。(3)成品率高，成本低，溶液可循環(huán)使用，副反應(yīng)少。(4)無(wú)毒，有利于環(huán)保。(5)投資少，數(shù)百元設(shè)備即可，見(jiàn)效快。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,化學(xué)鍍,應(yīng)用,(1)化學(xué)鍍?cè)诮饘俨牧媳砻嫔系膽?yīng)用鋁或鋼材料等非貴金屬基底可用化學(xué)鍍鎳技術(shù)防護(hù)，并可避免用難以加工的不銹鋼來(lái)提高它們的表面性質(zhì)。化學(xué)鍍銀主要用于電子部件的焊接點(diǎn)、印制線路板，以提高制品的耐蝕性和導(dǎo)電性能。還廣泛用于各種裝飾品。(2)化學(xué)鍍?cè)诜墙饘俨牧媳砻嫔系膽?yīng)用非導(dǎo)體可用化學(xué)鍍鍍一種或幾種金屬以提高其裝飾性和功能性(例如電磁干擾屏蔽)。許多工程塑料因其輕質(zhì)和良好的耐腐蝕性能被考慮用作金屬的代用品，可用化學(xué)鍍鎳來(lái)獲得導(dǎo)電性或使其電屏蔽。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,置換沉積鍍膜,置換反應(yīng)本質(zhì)上是一種在界面上固液兩相間金屬原子和離子相互交換的過(guò)程。其與化學(xué)鍍的區(qū)別在于無(wú)需在溶液中加入化學(xué)還原劑，因?yàn)榛w本身就是還原劑。,又稱為浸鍍。不需采用外部電流源，在待鍍金屬鹽類的溶液中，靠化學(xué)置換的方法在基體上沉積出該金屬的方法。,原理當(dāng)電位較負(fù)的基體金屬A浸入到電位較正的金屬離子B2+溶液中時(shí)，由于存在一定的電動(dòng)勢(shì)而形成微電池，在A表面上，發(fā)生金屬B析出。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,用這種方法制得的膜層疏松多孔，而且結(jié)合不良，要加入添加劑或絡(luò)合劑來(lái)改善膜層的結(jié)合力。,應(yīng)用,主要用于銅及其合金、鋼及其某些鋁合金上鍍錫層，也常用作電鍍前在某些基體表面沉積一層底膜，用來(lái)改善后續(xù)涂層。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.1化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無(wú)機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,溶膠-凝膠合成的工藝方法,按溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種.,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過(guò)程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問(wèn)世以來(lái)，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過(guò)絡(luò)合物溶膠-凝膠過(guò)程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，但它只適合部分金屬離子.現(xiàn)在采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,水解聚合法的工藝原理,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,均相溶液的制備,Sol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過(guò)多，因?yàn)榇际躯}水解產(chǎn)物，對(duì)水解有抑制作用。水的加入量對(duì)溶膠制備及后續(xù)工藝過(guò)程都有重要影響，是Sol-Gel工藝的一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)。對(duì)于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，否則極易生成沉淀。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,溶膠的制備,Sol-Gel法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過(guò)程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,凝膠化過(guò)程,凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠凝膠法,溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程可簡(jiǎn)述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇（cluster），后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過(guò)程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過(guò)程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過(guò)程完全不同。在形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去活動(dòng)性。,LOGO,MaterialsPhysics,1.4.2溶膠