膜技術(shù)在電子工業(yè)純水制造中的應(yīng)用.doc

膜技術(shù)在電子工業(yè)純水制造中的應(yīng)用 顧久傳（中國華晶電子集團(tuán)公司，江蘇無錫） 一、純水在電子元器件生產(chǎn)中的作用 純水在電子工業(yè)主要是電子元器件生產(chǎn)中的重要作用日益突出，純水水質(zhì)已成為影響電子元器件產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成品率及生產(chǎn)成本的重要因素之一，水質(zhì)要求也越來越高。在電子元器件生產(chǎn)中，高純水主要用作清洗用水及用來配制各種溶液、漿料，不同的電子元器件生產(chǎn)中純水的用途及對水質(zhì)的要求也不同。 在電解電容器生產(chǎn)中，鋁箔及工作件的清洗需用純水，如水中含有氯離子，電容器就會漏電。在電子管生產(chǎn)中，電子管陰極涂敷碳酸鹽，如其中混入雜質(zhì)，就會影響電子的發(fā)射，進(jìn)而影響電子管的放大性能及壽命，因此其配液要使用純水。在顯像管和陰極射線管生產(chǎn)中，其熒光屏內(nèi)壁用噴涂法或沉淀法附著一層熒光物質(zhì)，是鋅或其他金屬的硫化物組成的熒光粉顆粒并用硅酸鉀粘合而成，其配制需用純水，如純水中含銅在 8ppb 以上，就會引起發(fā)光變色；含鐵在 50ppb 以上就會使發(fā)光變色、變暗、閃光跳躍；含有機(jī)物膠體、微粒、細(xì)菌等，就會降低熒光層強(qiáng)度及其與玻殼的粘附力，并會造成氣泡、條跡、漏光點(diǎn)等廢次品。在黑白顯像管熒光屏生產(chǎn)的 12 個工序中，玻殼清洗、沉淀、濕潤、洗膜、管頸清洗等 5 個工序需使用純水，每生產(chǎn)一個顯像管需用純水 80kg1 。液晶顯示器的屏面需用純水清洗和用純水配液，如純水中存在著金屬離子、微生物、微粒等雜質(zhì)，就會使液晶顯示電路發(fā)生故障，影響液晶屏質(zhì)量，導(dǎo)致廢、次品。顯像管、液晶顯示器生產(chǎn)對純水水質(zhì)的要求見表 1 。 表 1 顯像管、液晶顯示器用純水水質(zhì) 項(xiàng)目單位 電阻率 M cm (25t) 細(xì)菌 個 /ml 微粒 個 /ml TOC mg/L Na + g/L K + g/L Cu g/L Fe g/L Zn g/L 黑白顯像管 彩色顯像管 液晶顯示器 5 5 5 5 1 1 10( 0.5 ) 10( 1 ) 10( 1 ) 0.5 0.5 1 10 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 在晶體管、集成電路生產(chǎn)中，純水主要用于清洗硅片，另有少量用于藥液配制，硅片氧化的水汽源，部分設(shè)備的冷卻水，配制電鍍液等。集成電路生產(chǎn)過程中的 80% 的工序需要使用高純水清洗硅片，水質(zhì)的好壞與集成電路的產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成品率關(guān)系很大。水中的堿金屬（ K 、 Na 等）會使絕緣膜耐壓不良，重金屬（ Au 、 Ag 、 Cu 等）會使 PN 結(jié)耐壓降低， 族元素（ B 、 Al 、 Ga 等）會使 N 型半導(dǎo)體特性惡化，族元素（ P 、 As 、 Sb 等）會使 P 型半導(dǎo)體特性惡化 2 ，水中細(xì)菌高溫碳化后的磷（約占灰分的 20-50% ）會使 P 型硅片上的局部區(qū)域變?yōu)?N 型硅而導(dǎo)致器件性能變壞 3 ，水中的顆粒（包括細(xì)菌）如吸附在硅片表面，就會引起電路短路或特性變差。集成電路生產(chǎn)對純水水質(zhì)的要求見表 2 。 表 2 集成電路（ DRAM ）對純水水質(zhì)的要求 456 集成電路（ DRAM ）集成度 16K 64K 256K 1M 4M 16M 相鄰線距（ m ） 4 2.2 1.8 1.2 0.8 0.5 微粒 直徑（ m ） 0.4 0.2 0.2 0.1 0.08 0.05 個數(shù)（ PCS/ml ） 100 100 20 20 10 10 細(xì)菌（ CFU/100ML ） 100 50 10 5 1 0.5 電阻率（ s/cm ， 25 ） 16 17 17.5 18 18 18.2 TOC(ppb) 1000 500 100 50 30 10 DO(ppb) 500 200 100 80 50 10 Na + (ppb) 1 1 0.8 0.5 0.1 0.1 二、膜技術(shù)在純水制造中的應(yīng)用 純水制造中應(yīng)用的膜技術(shù)主要有電滲析（ ED ）、反滲透（ RO ）、納濾（ NF ）、超濾（ UF ）、微濾（ MF ），其工作原理、作用等見表 3 。 表 3 純水制造中常用的膜技術(shù) 膜組件名稱 ED RO NF UF MF 微孔孔徑 5-50 埃 15-85 埃 50-1000 埃（ 1 m ） 0.03-100 m 工作原理 離子選擇透過性 優(yōu)先吸附 - 毛細(xì)管理論 氫鏈理論 擴(kuò)散理論 同左 濾膜篩濾作用 同左 作用 去除無機(jī)鹽離子 去除無機(jī)鹽離子，以及有機(jī)物、微生物、膠體、熱源、病毒等 去除二價、三價離子， M 100 的有機(jī)物，以及微生物、膠體、熱源、病毒等 去除懸濁物、膠體以及 M 6000 的有機(jī)物 去除懸濁物 組件形式 膜堆式 大多為卷式，少量為中空纖維 同左 大多為中空纖維，少量為卷式 摺迭濾筒式 工作壓力（ Mpa ） 0.03-0.3 1-4 0.5-1.5 0.1-0.5 0.05-0.5 水回收率（ % ） 50-80 50-75 50-85 90-95 100 使用壽命（年） 3-8 3-5 3-5 3-5 3-6 個月 水站位置 除鹽工序 除鹽工序 除鹽工序 RO 前的軟化 大多為純水站終端精處理，少數(shù)為 RO 前的預(yù)處理 RO 、 NF 、 UF 前的保安過濾 (3-10 m) 離子交換后濾除樹脂碎片 (1 m) UV 后濾除細(xì)菌死體 (0.2 或 0.45 m) 純水站終端過濾 (0.03-0.45 m) 與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有工藝簡單、操作方便、易于自動控制、能耗小、無污染、去除雜質(zhì)效率高、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別是幾種膜技術(shù)的配合使用，再輔之以其他水處理工藝，如石英砂過濾、活性炭吸附、脫氣、離子交換、 UV 殺菌等，為去除水中的各種雜質(zhì)，滿足日益發(fā)展的電子工業(yè)對高純水的需要，提供了有效而可靠的手段，而且也只有應(yīng)用了多種膜技術(shù)，才能生產(chǎn)出合格、穩(wěn)定的高純水，才能生產(chǎn)出大規(guī)模、超大規(guī)模、甚大規(guī)模集成電路（ LSI 、 VLSI 、 ULSI ），從而使計(jì)算機(jī)、雷達(dá)、通訊、自動控制等現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。值得一提的是：當(dāng)原水的含鹽量大于 400mg/L 時，純水制造的除鹽工序采用 RO- 離子交換工藝后，比早先單用離子交換可節(jié)約酸、堿 90% 左右，使離子交換柱的周期產(chǎn)水量提高 10 倍左右 7 ，事實(shí)證明，可以降低純水制造的運(yùn)行費(fèi)用和制水成本，可以減少工人的勞動強(qiáng)度，可以減少對環(huán)境的污染，并可使純水水質(zhì)得到提高并長期穩(wěn)定。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在我國電子工業(yè)引進(jìn)的純水制造系統(tǒng)中，有 RO 的約占系統(tǒng)總數(shù)的 90% ，有 UF 的約占 20% ，有 MF 的幾乎為 100%8 ，而 ED 在我國國產(chǎn)的純水系統(tǒng)特別是早期投產(chǎn)的純水系統(tǒng)，以及為數(shù)眾多的對純水水質(zhì)要求不高的一般電子元器件（如電阻、電容、黑白顯像管、電子管等）制造廠的純水系統(tǒng)中占有相當(dāng)?shù)谋壤?三、微電子工廠純水站使用膜技術(shù)實(shí)況 現(xiàn)以某微電子工廠中的某一純水站使用膜技術(shù)的實(shí)況，說明膜技術(shù)在電子工業(yè)純水制造中的應(yīng)用。其純水制造系統(tǒng)工藝流程見圖 1 。 前級 UF 前級 UF 是用于去除水中的懸濁物、膠體及有機(jī)物，降低水的 SDI 值，確保 RO 的安全運(yùn)行。前級 UF 有 5 組，每組 45 根組件，共 225 根組件，進(jìn)水 280m 3 /h ，透過水 250 m 3 /h ，濃縮水排放，回收率約 90% 。 UF 組件為美國 Romicon 公司生產(chǎn)，型號 HF-BZ-20-PM80 ，組件直徑 5in ，長 43in ，內(nèi)壓式中空纖維膜，纖維直徑 20mil （ 0.51mm ），共有 2940 根纖維，膜面積 132ft 2 ，膜材料為 PS （聚砜），截留分子量 8 萬。 UF 前采用 5 m 保安過濾器。 2. 一級 RO 水中加入還原劑 Na 2 SO 3 （加藥量為水中余氯值的 1.8 倍）以防止余氯氧化腐蝕 RO 膜，加入防垢劑（ NaPO 3 ） 6 （加藥量為 5ppm ）以防止 CaCO 3 、 CaSO 4 等在 RO 膜上結(jié)垢，再經(jīng) 5 m 保安過濾器后由高壓泵打進(jìn)一級 RO 。一級 RO 有 4 組，均為二段。其中三組為每組 8 根膜容器，呈（ 5+3 ）排列，第 4 組為 11 根膜容器，呈（ 8+3 ）排列，膜容器由 FRP （玻璃鋼）制成，每根內(nèi)裝 6 個 RO 元件，總共為 210 個 RO 元件，進(jìn)水 250m 3 /h ，透過水 188m 3 /h ，濃縮水排放，回收率為 75% ，脫鹽率 90% （初始脫鹽率 99% ），操作壓力 1.55Mpa 。 RO 元件為美國 HYDRANAUTICS( 海德能 ) 公司生產(chǎn)，型號 CPA3 。元件直徑 8in ，長 40in ，卷式膜，膜面積 400ft 2 ，膜材料為芳香聚酰胺復(fù)合膜，元件脫鹽率 99.5% 。 3. 二級 RO 一級 RO 水箱出水中一部分進(jìn)入 A 系統(tǒng)，先加 NaOH （ CP 級）調(diào)節(jié) pH 為 8.2-8.6 ，使水中 CO 2 生成 HCO 3 - ，被二級 RO 除去，以減輕混床離子交換的負(fù)擔(dān)，采用二級 RO 可以使混床再生周期延長一倍，減少再生酸堿耗量，并可進(jìn)一步去除 TOC 和膠體物質(zhì)。二級 RO 前采用 3 m 保安過濾器，二級 RO 為一組三段，共 10 根膜容器，按（ 6+3+1 ）排列，每根容器內(nèi)裝 6 只 RO 元件，共 60 只 RO 元件，進(jìn)水 70m 3 /h ，出水 62m 3 /h ，濃水排至超濾水箱，回收率為 90% ，脫鹽率 70%( 初始脫鹽率 80%) ， RO 元件的生產(chǎn)廠、型號與一級 RO 相同。 4. 后級 UF 后級 UF 是用于去除水中的微粒、微生物、膠體、有機(jī)物等的終端過濾設(shè)備。 A 系統(tǒng)后級 UF 為 3 組，每組 18 支，共 54 支組件，進(jìn)水 92 m 3 /h ，出水 90 m 3 /h ，濃水排至一級 RO 水箱，回收率約 98% 。 UF 組件為美國 Romicon 公司生產(chǎn)，型號 HF-132-20-PM10 ，組件直徑 5in ，長 43in ，內(nèi)壓式中空纖維膜，纖維直徑 20mil(0.51mm) ，共有 2940 根纖維，膜面積 132ft 2 ，膜材料為 PS （聚砜），截留分子量 1 萬。 B 系統(tǒng)后級 UF 為 8 組，每組 9 支，共 72 支組件，進(jìn)水 168 m 3 /h ，出水 164 m 3 /h ，回收率約 98% ， UF 組件制造廠及型號與 A 系統(tǒng)后級 UF 相同。 C 系統(tǒng)后級 UF 有 3 支組件，進(jìn)水 4 m 3 /h ，出水 3.9 m 3 /h ，回收率約 98% ， UF 元件為美國 HYDRANAUTICS 公司生產(chǎn)，型號 4040-FTV-2120 ，組件直徑 3.94in ，長 40in ，卷式膜，膜面積 55ft 2 ，膜材料為聚烯烴，截留分子量 5 萬。 5. 微濾 本系統(tǒng)的微濾可分為三類，第一類為前級 UF 、 RO 前的保安過濾器，用于去除水中的懸濁物微粒，降低水的 SDI 值，濾芯為 PP （聚丙烯）膜摺迭式濾芯，孔徑為 5 m 或 3 m 。第二類在離子交換后，用于濾除離子交換樹脂碎片，濾芯為 PP 膜摺迭式濾芯，孔徑為 1 m 。第三類在 UV 殺菌器后，用于濾除微生物尸體，濾芯為 N-6 （尼龍 6 ）膜摺迭式濾芯，孔徑為 0.45 m 或 0.2 m 。以上濾芯均為核工業(yè)部第八研究所生產(chǎn)。 除上述水站外，該廠還有另幾套高純水制造系統(tǒng)， RO 除使用復(fù)合膜元件外，還有使用 CA 醋酸纖維素膜元件。反滲透膜元件給水隔網(wǎng)厚度與污染可能性的關(guān)系 美國海德能公司北京代表處 徐平 張烽 在水處理行業(yè)，經(jīng)常討論反滲透膜元件的給水隔網(wǎng)厚度與膜污染可能性之間的關(guān)系問題，尤其是在給水中有機(jī)物、膠體及懸浮物濃度較高的情況下，這一問題的討論經(jīng)常導(dǎo)致意見分岐。一種意見認(rèn)為，使用較厚給水通道，即給水隔網(wǎng)厚度為 0.031 英寸（ 0.78 毫米）的膜元件與使用普通的，即給水隔網(wǎng)厚度為 0.028 英寸（ 0.71 毫米）的膜元件相比，前者的膜清洗頻度較低，從而膜壽命較長。但目前并無實(shí)際數(shù)據(jù)支持這一觀點(diǎn)。 在進(jìn)入討論之前，我們必須了解膜元件污染的有關(guān)機(jī)理。由于水中含有難溶鹽、膠體、微生物、有機(jī)物、金屬氧化物及其他各種雜質(zhì)顆粒，因而會造成膜元件的污染。以膠體為例，天然水中的膠體等大多帶有負(fù)電荷，這種膠體由帶正電的膠核與帶負(fù)電荷的外層所構(gòu)成，由于膠體的多層結(jié)構(gòu)及水化作用，因而膠體能懸浮于水中，由于膠體帶負(fù)電荷的外層與其他膠體帶正電荷的膠核相互吸引，使許多帶有相同電荷的膠體粒子同時存在，但粒子之間并不實(shí)際接觸。 由于復(fù)合膜制造過程中使用的帶負(fù)電荷的基團(tuán)未完全反應(yīng)，因而復(fù)合膜的表面通常帶有一定負(fù)電性，這種負(fù)電性是在制造過程中有意控制的，其目的是為了更好的去除帶負(fù)電荷的物質(zhì)。當(dāng)給水送入膜元件后，大部分膠體會隨水流通過給水隔網(wǎng)并排出膜元件，有兩種作用力會影響這些膠體在膜元件內(nèi)的遷移速度。第一種作用力使膠體顆粒沿與膜表面平行的方向移動；第二種作用力帶著膠體顆粒向膜表面垂直移動以替換由于水的透過而留下的空間，膠體顆粒到達(dá)膜表面的速率與產(chǎn)水通量有關(guān)，水通量越高（例如系統(tǒng)中膜面積較少時）會使膜表面處的膠體濃度較高，在靠近膜表面處，由于邊界層效應(yīng)，水流阻力最大，因而水平流速近乎為 0 ，從而造成一些膠體顆粒相互粘連并粘附于膜表面，從而更增加邊界層厚度，造成堵塞效應(yīng)，這就是膜元件污染發(fā)生時，產(chǎn)水量會迅速下降的原因。保持給水中足夠的膜面橫向流速，將集聚在膜表面的膠體等顆粒及時沖涮、剝離掉，維持恒定的邊界層厚度，對維持膜的產(chǎn)水量是有積極影響的。 了解了膜污染機(jī)理之后，給水的橫向流速對于減少污染，維持產(chǎn)水通量的重要性就十分清楚了。較高的橫向流速可增加水流的湍流程度，減少顆粒物質(zhì)在隔網(wǎng)空隙中的堆積和在膜表面上的沉淀。較高的橫向流速也提高了膜表面處高濃度鹽分的擴(kuò)散速度，降低濃差極化的危害，減薄邊界層厚度，防止難溶鹽在膜表面處的沉淀、結(jié)垢。 膜面橫向流速的大小是由給水流量、膜元件給水通道的寬度及厚度等因素所決定的。給水通道、即給水隔網(wǎng)越厚，則需要更高的橫向流速才能達(dá)到相同的湍流程度和邊界層效果，而更高的橫向流速就要求更高的給水流量，同時，給水隔網(wǎng)越厚則使同樣膜元件里的膜面積越小，這就意味著為達(dá)到較合適的膜面橫向流速，使用膜面積?。ńo水隔網(wǎng)厚）的膜元件需要承擔(dān)大的給水流量，造成單位膜面積的產(chǎn)水負(fù)荷即水通量增大，勢必會增加膜污染程度。 上述分析表明，為減少污染、維持水通量及延長清洗周期，應(yīng)選用適當(dāng)?shù)慕o水隔網(wǎng)厚度。在某些具體條件下，選用較薄的給水隔網(wǎng)厚度，可有效的增加橫向流速，改善膜元件的綜合性能。 有些膜生產(chǎn)廠家主張推廣使用給水隔網(wǎng)較厚的膜元件（例如公稱厚度為 0.031 英寸，膜面積為 330 平方英尺），他們聲稱這種膜污染傾向小，可減少清洗頻率并增加清洗效果。海德能公司雖然也生產(chǎn)這種膜元件，但主要推廣給水隔網(wǎng)厚度為 0.028 英寸，膜面積為 365 平方英尺和 400 平方英尺的膜元件。通過現(xiàn)場應(yīng)