2018-11-13 終于找到了!史上最詳細扣式電池極片制備和電池組裝教程

終于找到了！史上最詳細扣式電池極片制備和電池組裝教程2018-11-13 V微算云平臺實驗室鋰離子扣式樣品電池，包括半電池（half cell，正極極片/金屬鋰片、負極極片/金屬鋰片）、全電池（正極極片/負極極片）以及對稱電池（正極極片/正極極片、負極極片/負極極片）?？凼诫姵赜沙商椎目凼诫姵貧ぜ皟?nèi)部組件構(gòu)成，不銹鋼電池殼電化學(xué)穩(wěn)定性好、密封性良好、尺寸較小、組裝較為簡單、價格便宜、適用溫度為4080，適合大量測試使用。最近國內(nèi)外企業(yè)開始研制高通量扣式電池自動組裝設(shè)備，用于電池關(guān)鍵材料的批量加速驗證和研發(fā)。一般的扣式電池殼型號有CR2032、CR2025、CR2016等，實驗室中常采用CR2032 型電池殼（即直徑為20 mm，厚度為3.2 mm）?？凼诫姵貧び煤髣t報廢，需增加金屬回收環(huán)節(jié)以免浪費和污染環(huán)境。還有一種可重復(fù)使用的電池Swagelok電池，又稱為模擬電池，也經(jīng)常用于實驗室測試，其電池殼采用不銹鋼外殼和聚四氟乙烯內(nèi)膽，可重復(fù)使用。Swagelok型電池拆解便捷，適合用于電池拆解分析。但模擬電池相對成本較高，且組裝出一致性較好的電池需要規(guī)范的訓(xùn)練和一定經(jīng)驗。一套CR2032 型電池殼包括：負極殼，彈片，兩個墊片。組裝一個扣式電池的基本步驟包括：制漿、涂布、烘干、裁片、組裝。下面進行詳細解釋。極片的制備實驗室用極片制備過程可分為混料和涂覆兩個步驟。其中混料工藝主要包括手工研磨法和機械混漿法，涂覆工藝則包括手工涂覆和機械涂覆。實驗室進行混料時，依據(jù)供料的多少來確定采用手工研磨法或機械混漿法，如活性材料的質(zhì)量在0.15.0 g時建議采用手工研磨法，活性材料的質(zhì)量超過5.0 g時，建議采用實驗室用混料機進行混料。實驗室中每次混漿量有限，常采用手工涂覆，當(dāng)漿料足夠時可采用小型涂覆機。整個極片制作過程需要在干燥環(huán)境下進行，所用材料、設(shè)備都需要保持干燥。圖1為手工混料、手工涂覆方法制備極片過程，包括材料準(zhǔn)備、活性材料和導(dǎo)電劑的稱取和研磨、加入黏結(jié)劑、漿料研磨、取出漿料手工涂布極片、極片烘烤等步驟。（1）制漿制漿過程需要用到活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑、轉(zhuǎn)子、稱量瓶等?；钚晕镔|(zhì)：實驗室用正、負極材料（活性物質(zhì)）可以采購，也可以自行制備，一般為粉末材料，顆粒尺寸不宜過大，便于均勻涂布，同時避免由于顆粒較大導(dǎo)致測試結(jié)果受到材料動力學(xué)性質(zhì)的限制較大以及造成的極片不均勻性問題。實驗室研究一般 最 大顆粒直徑（Dmax）不超過50 m，工業(yè)應(yīng)用一般Dmax不超過30 m。較大顆粒、團聚體或者納米級別，需做研磨、過篩處理。導(dǎo)電劑：常用的導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，包括乙炔黑（AB）、導(dǎo)電炭黑、Super P、350G 等導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑：常用粘結(jié)劑體系包括聚偏氟乙烯-油性體系 即 poly(vinylidene fluoride)，PVDF 體系以及聚四氟乙烯-水性體系即 poly(fluortetraethylene)，一般為乳液，簡稱 PTFE 體系，SBR（丁苯橡膠）乳液等。常用質(zhì)量配比為 活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=8:1:1（或8:1.5:0.5，可以根據(jù)材料適當(dāng)調(diào)整，但一般來說，正極材料不低于75，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑不低于5）溶劑：常采用 NMP（N-甲基吡咯烷酮）。NMP和PVDF溶液的配制：配制NMP和PVDF的溶液，可以配制0.02 g/mL、0.025 g/mL和0.03 g/mL的三種，選擇合適自己材料的濃度使用。配制方法很簡單，只需要將兩種物質(zhì)在廣口瓶中混合就行，通過磁力攪拌，溶液中沒有白色物質(zhì)就行。需要注意的是：配制結(jié)束后，廣口瓶要通過封口膠密封，因為NMP容易吸水或者變質(zhì)。其中要注意的是需先將粘結(jié)劑（如 PVDF）加入溶劑 NMP中，在 50以下攪拌至PVDF完全溶解。（2）漿料的配置步驟：圖1：機械混料、手工涂覆流程第一步：用移液槍量取2 mL的0.025 g/mL 的NMP/PVDF溶液，放入D15攪拌子進行磁力攪拌；第二步：稱取0.05 g導(dǎo)電劑Super P緩慢加入稱量瓶中，攪拌20 min。加入過程中盡量不要使導(dǎo)電劑碰到上側(cè)瓶壁，更不要因為加入的太快而使導(dǎo)電劑散出稱量瓶。第三步：稱取0.4 g活性物質(zhì)，加入稱量瓶中。注意事項同上，加入后攪拌4-5小時，攪拌時間不固定，以漿料粘稠狀態(tài)為準(zhǔn)。小貼士：何種漿料狀態(tài)為最好？一般來說，輕輕晃動稱量瓶，混合物既不是粘度很高無法流動，又不是像水一樣易動而不掛壁即可。太稠可以加入一滴NMP繼續(xù)攪拌一會兒，一般一滴就足夠了。太稀可以將稱量瓶放入鼓風(fēng)干燥箱烘干一會兒。在混料過程中需將黏在壁上的材料處理并混入漿料中，防止因為比例不對造成計算材料比例時出現(xiàn)偏差?；鞚{過程時間過短或過長、漿料不勻或過細都會影響到極片整體質(zhì)量和均勻性，并直接影響材料電化學(xué)性能發(fā)揮及對其的評價。（3）極片的涂布集流體的選擇鋰離子電池極片的正、負極集流體分別為鋁箔和銅箔，如果選用單面光滑的箔材，建議在粗糙的一面上涂布，以增加集流體與材料之間的結(jié)合力。箔材的厚度沒有特殊要求，但對箔材的面密度均勻性有很高要求。如果是硅基負極材料，可以選用涂碳銅箔以提高黏附性，降低接觸電阻，增加測試結(jié)果的重現(xiàn)性，提高循環(huán)性能。一般使用刮刀和流延涂覆機，進行涂布，正極材料涂布在鋁箔上，負極涂布在銅箔上。沒有涂覆機的同學(xué)可以使用玻璃板和刮刀進行涂布。涂布過程比較簡單，但是需要注意以下幾點（1）鋁箔需要平整，要盡可能的減少褶皺；（2）涂布前要用酒精和脫脂棉仔細清潔鋁箔和涂覆機平臺；（3）脫脂棉清潔后要用衛(wèi)生紙小心清潔一次，一來去掉可能存在的棉絮二來不要劃傷鋁箔。此外，特別需要注意的是，一般極片的面容量設(shè)為24 mAh/cm2，最低不建議低于 1 mAh/cm2，這樣的活性物質(zhì)負載量與工業(yè)應(yīng)用的更為接近，便于準(zhǔn)確對標(biāo)評價材料的倍率和低溫特性。個別情況下，可以超過這一負載量，例如針對厚電極的研究。低于這一面容量制作的極片，一方面，稱量誤差較大；此外，由于極片薄，動力學(xué)性能較好，體積變化較小，電解液相對遠遠過量，這樣有利于測到材料的最高容量， 但半電池測到的倍率、循環(huán)性有可能會顯著高于實際全電池工作條件下的性能，此時的動力學(xué)及循環(huán)性數(shù)據(jù)結(jié)果并不能和大容量實際電池有較好的對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)然，即便和實際體系的要求有差異，但如果所有材料按照同一極片的制作條件來對比，對于比較材料的性能差異也有一定意義。但不同極片制作條件下的動力學(xué)、循環(huán)性能數(shù)據(jù)對比，往往可靠性低，而實驗室手工制作的薄極片的一致性往往很難保證。小知識：正負極極片的制備流程相同，區(qū)別在于正極涂布在鋁箔上，負極涂布在在銅箔上，這是為什么呢？首先，兩者的導(dǎo)電性都相對較好，質(zhì)地比較柔軟，價格也相對較低。其次，鋁本身比較活潑，在低電位下，鋁會出現(xiàn)嵌鋰，生成鋰鋁合金，不宜作為負極的集流體。如果使用鋁箔作為負極的集流體，鋁會和鋰形成合金，然后粉化，嚴(yán)重影響電池的壽命和性能。最后，銅在高電位下容易氧化，不宜作為正極的集流體，銅表面的氧化層屬于半導(dǎo)體，電子導(dǎo)通，氧化層太厚時，阻抗會增加。同時鋰不會與同在地點為下形成嵌鋰合金。極片干燥條件、輥壓工藝、極片壓切與稱量、真空烘烤a極片的干燥極片的干燥一般需要考慮 3點，烘烤溫度、烘烤時間、烘烤環(huán)境，對于NMP的烘烤溫度需要 100以上，在能夠烘干的前提下，盡量降低烘烤溫度，增加烘烤時間。對于一些容易氧化或者在高溫空氣中不穩(wěn)定的材料，需要在惰性氣氛烘箱中烘烤。還可以通過直接測量極片水分含量來確定干燥條件。極片干燥的目的在于去除漿料中大量的溶劑NMP以及其中的水分，所以要經(jīng)過鼓風(fēng)干燥和真空干燥兩個步驟。每個步驟的具體溫度和時間，不同工作中有不同的報道，但需要注意：（1）干燥NMP的溫度不需要太高，但由于溶劑太多，需要較多的熱量，所以干燥時間較長；（2）由于水的沸點是100，所以鼓風(fēng)干燥的溫度需要較高，但由于水分含量較少，干燥時間可以縮短，在鼓風(fēng)干燥時，可以設(shè)置兩個溫度段，每個溫度時間不同，最高溫度可以設(shè)置為100。另外負極的干燥溫度應(yīng)低于正極，有時候出現(xiàn)銅箔氧化的現(xiàn)象；注意：干燥溫度過高和時間過長，會出現(xiàn)嚴(yán)重的掉粉行為，關(guān)于鼓風(fēng)干燥的溫度，正極不應(yīng)超過120，負極不超過90。（3）鼓風(fēng)干燥后，要經(jīng)過真空干燥，溫度一般設(shè)定為120，時間10小時左右。但不可以不經(jīng)過鼓風(fēng)干燥直接進行真空干燥，這樣操作會導(dǎo)致NMP充滿于真空干燥箱內(nèi)，而使干燥效果不好。不經(jīng)過真空干燥也是可以的，但是有條件的最好不要省略這個步驟。b壓片、裁片涂布后，干燥出的復(fù)合材料涂層比較疏松。若直接使用，被電解液浸潤后容易脫落損壞?？刹捎脤仚C或者壓片機等進行壓片處理，對輥機一般可將正極片涂層壓制到1560 m。壓片機可以采用大約80120 kg/cm2壓強進行壓制。壓片后的電極，穩(wěn)定性、牢固性以及電化學(xué)性能都獲得了改善，測試表現(xiàn)要好于不壓片的樣本。壓片主要目的有兩個：一是為了消除毛刺，使表面光滑、平整，防止裝電池時毛刺刺破隔膜引起短路；二是增強極片的強度，減小歐姆阻抗。壓力過大會引起極片的卷曲，不利于電池裝配，壓力過小又起不到壓片的作用。極片的輥壓過程中需要將極片壓實，壓實密度盡量接近工業(yè)中極片的壓實密度。為了測量材料的動力學(xué)極限，可以按研究目的調(diào)控壓實密度。將制備好的極片，用稱量紙上下夾好，放到?jīng)_壓機上沖出小極片（圖 2），小極片直徑可根據(jù)沖壓機的沖口模具尺寸進行調(diào)整，實驗室常采用直徑為 14 mm（對應(yīng) CR2032 扣式電池）沖口模具。對沖好的小極片進行優(yōu)劣選擇，盡量挑選形貌規(guī)則、表 面及邊緣平整的極片，若極片邊緣有毛刺或起料，可采用小毛刷進行輕微處理。沖壓制備的小極片數(shù) 量根據(jù)測試要求和涂片面積進行調(diào)整，一般用于充放電測試的極片數(shù)量不低于 5 片（建議挑選8片以上完整測試極片）。圖2 手工沖壓極片流程將挑選合格后的小極片移到精度較高的天平（精度不低于 0.01 mg）進行稱量，稱好的極片放到 待裝電池的袋子里，并記錄對應(yīng)數(shù)據(jù)（圖 4）。除了 極片的質(zhì)量稱量之外，在采用厚度儀對極片的厚度 進行測量時，多個極片的測量數(shù)值誤差在 3%以內(nèi) 則認(rèn)為該極片厚度均一性良好，并記錄厚度平均值。圖3 沖壓后的極片稱量及標(biāo)記將稱好的極片放入真空干燥箱，抽真空至0.1 MPa，設(shè)定干燥溫度和時間，可以采用120烘烤6 h，這一步驟的目的是進一步去除極片中的水分。啟動運行升溫后建議標(biāo)注實驗信息（圖5），防止其它人誤操作。圖4 極片干燥烘烤流程c雙面極片處理方法在實驗室測試分析中，還包括對一些工業(yè)生產(chǎn)線上制備極片以及從電芯拆解取出極片的電化學(xué)性能進行分析評估。上述極片多為雙面涂覆極片，因此在組裝扣式電池測試之前需將雙面極片處理成單面極片（暴露出集流體）。常用的處理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面貼膠法。刮刀法主要采用手術(shù)刀對目標(biāo)極片一側(cè)進行刮劃，可直接在手套箱內(nèi)操作，但該方法較易損傷集流體，且耗時較長，不建議采用。擦拭法需要采用水作溶劑對負極片一側(cè)進行擦拭，正極片則可采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶劑擦拭。擦拭至背面無明顯活性材料（目視觀測即可）后，用沖壓機進行沖片處理，制備成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的單面極片。該方法操作簡單，但易出現(xiàn)溶劑滲透或氣氛滲透，對極片另一側(cè)表面產(chǎn)生影響。另外，該方法難以制備極片邊緣處樣品，多用于制備極片 中心區(qū)域樣品。背面貼膠法是中國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱物理所）失效分析團隊近期發(fā)展的一種雙面極片處理方法，即采用邊緣折疊和背面貼導(dǎo)電膠，將目標(biāo)極片的背面包裹于集流體和導(dǎo)電膠內(nèi)部，形成單面極片。該方法操作簡便，可以方便地在雙面極片上任意部位取樣制作單面極片，整個過程可以在手套箱內(nèi)完成。單面處理后的目標(biāo)極片樣品需要進行清洗，目的是去除極片表面的鋰鹽和殘余電解液。常采用的方法是將單面極片浸泡于DMC等溶劑中68 h，或用鈍頭鑷子夾起目標(biāo)極片樣品，并利用移液器或滴管吸取 DMC，對目標(biāo)極片含活性物質(zhì)一側(cè)進行正面沖洗數(shù)次，或者兩種方法結(jié)合使用。清洗后，將極片置于真空艙內(nèi)，真空干燥去除溶劑。清洗及真空 干燥均在手套箱內(nèi)進行。干燥后的極片可置于平整 的模具中以保持極片平整，方便后期扣式電池組裝?？凼诫姵亟M裝方法將準(zhǔn)備好的極片轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備扣式電池組裝部件：負極殼、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈簧片（泡沫鎳）、正極殼、電解液，此外還需要壓片模具、移液器和絕緣鑷子?？凼诫姵亟M裝次序主要有兩種，我們實驗室一般習(xí)慣從負極殼開始，但也可以從正極殼開始，這個沒有對錯之分，全看個人習(xí)慣。|負極殼|彈片|墊片丨鋰片丨電解液|隔膜|電解液|正極片|墊片丨正極殼|步驟描述步驟說明1正極殼開口面向上，平放于玻璃板上無需說明2用鑷子將墊片和正極片依次置入正極殼，正極片位于正中用鑷子將墊片置入正極殼，有毛刺的一面朝下，然后小心夾取正極片，將涂布層向上，放于正極殼的正中間。這一步驟應(yīng)該反復(fù)練習(xí)，確保鑷子夾取的力度合適，不會損傷正極片，嚴(yán)防彎折或者扭曲正極片，保持平整的放在正極殼中3采用膠頭滴管或注射器吸取電解液，浸潤正極片表面用極細的玻璃滴管酌量吸取電解液，此過程以完整均勻的潤濕電極片表面為目標(biāo)。注意在潤濕的過程中，滴管/針頭和電極片一定不能碰觸4夾取隔膜，覆蓋正極片用鑷子夾取隔膜，由于裁剪的隔膜和電池殼內(nèi)部直徑一致，恰好可以裝進電池正極殼中。這一步尤其要小心，不要使隔膜提前接觸到電解液，應(yīng)該將隔膜先對準(zhǔn)電池殼邊緣，緩緩?fù)顺鲨囎?，均勻覆蓋下5再次使用膠頭滴管/注射器吸取電解液，潤濕隔膜表面。由于隔膜是惰性且潔凈的物質(zhì)，這時可以使用滴管前端輕輕碰觸隔膜，使之更加平整，均勻，邊緣與電池殼接觸更為嚴(yán)密。盡量避免隔膜的褶皺6夾取鋰片放置于隔膜正中鋰片半徑為15.8 mm，應(yīng)當(dāng)恰好放于電池殼中間，這是最難的一步，必須一次成功。因為鋰片和電解液、隔膜會產(chǎn)生粘附，如果放不準(zhǔn)，調(diào)整非常困難。也就意味著此次模擬電池組裝的失敗（其實也不一定，多滴加一點電解液，就可以進行微調(diào)）7夾取墊片置于鋰片上，嚴(yán)格對齊這一步的墊片如果略微放偏，可以進行小心的調(diào)整8夾取彈片置于墊片上，嚴(yán)格對齊所有步驟都盡量用鑷子操作。如不慎放偏，這一步也可以進行微調(diào)。此前的步驟中，如果部件的放置位置出現(xiàn)偏差，都可以用雙手各拿一把鑷子，配合進行輕微的調(diào)整，鑷子不方便使用時，可使用藥匙9鑷子夾取負極殼覆蓋無需說明圖5 扣式電池組裝流程進一步，用絕緣鑷子將扣式電池負極側(cè)朝上置于扣式電池封口機模具上，可用紙巾墊于電池上方以吸收溢出的電解液，調(diào)整壓力（一般為 800 Pa）壓制5 s完成組裝制備扣式電池，用絕緣鑷子取出，觀察制備外觀是否完整（圖7）并用紙巾擦拭干凈。圖6 扣式電池封裝流程模擬電池的組裝過程與扣式電池相似，以物理所自行設(shè)計的模擬電池組裝為例，需準(zhǔn)備組裝材料包括：模擬電池模具（一個聚四氟乙烯內(nèi)膽，一個聚四氟乙烯套管，正負極殼和金屬導(dǎo)體柱），金屬鋰片，隔膜，電解液及待測極片。其中待測極片尺寸不能超過聚四氟乙烯內(nèi)膽尺寸。如下圖，將金屬鋰片、隔膜、聚四氟乙烯內(nèi)膽依次放入負極殼模具內(nèi)，然后用移液器滴加一定量電解液，并將待測極片和金屬導(dǎo)體柱依次放入內(nèi)膽中，保證活性材料一側(cè)貼近隔膜。進一步地，將套有聚四氟乙烯套管的正極殼模具安裝在負極殼模具上，完成模擬電池的組裝。圖 7 模擬電池組裝流程圖實驗室扣式電池制備中的注意事項（1）金屬鋰片、隔膜、電解液的選擇和處理實驗室用金屬鋰片能夠提供遠遠過量的鋰源（1 mAh/cm2相當(dāng)于5 m厚鋰箔，實際購買的鋰片往往在400500 m，相當(dāng)于80100 mAh/cm2, 工業(yè)級別的正負極極片單面容量一般在24 mAh/cm2），雜質(zhì)少且尺寸需大于待測極片，一般可從相關(guān)企業(yè)或供應(yīng)商處直接采購惰性氣氛保護下的金屬鋰片，并于惰性氣氛保護手套箱內(nèi)拆解、使用。要求使用鋰片純度不低于99.9%，用于制備扣式半電池時經(jīng)常采用直徑1515.8 mm（對應(yīng)極片尺寸為14 mm的CR2032扣式電池），厚度0.50.8 mm，表面平直、銀白色光亮、無油斑、穿孔和撕裂。隔膜的類型需根據(jù)實驗要求進行選擇，一般為具有納米孔隙的絕緣膜，吸附電解液后可允許離子雙向傳輸，常采用單層或多層的聚乙烯或聚丙烯隔膜，一般選擇采購商業(yè)隔膜，并采用沖片機隔膜制備成尺寸規(guī)則的圓形，尺寸需大于金屬鋰片和待測極片以便隔離正負極片，通常與扣式電池殼的內(nèi)徑相同（如CR2032 的使用隔膜直徑為15.516.5 mm）。實驗室中常采用Celgard2400或Celgard2500型號的工業(yè)用聚丙烯膜。在組裝實驗室用扣式鋰離子電池時，通常選擇LiPF6體系電解液如磷酸鐵鋰電池的電解液一般為濃度1 mol/L的LiPF6溶液，以EC/DEC為11（體積比）混合液作為溶劑，并且可根據(jù)實驗要求進行選擇，如選擇普通配比電解液、含有某種或多種添加劑的電解液等?？凼诫姵亟M裝時電解液的使用量通常為過量，如在扣式電池CR2032中電解液的使用量一般為100150 L，在模擬電池中電解液的使用量一般為200L。如需進行長循環(huán)測試，可對電解液的量進行適當(dāng)增加。（b）制備極片及電池的優(yōu)劣選擇制備后的極片表面平整，無明顯大顆粒物，且在烘烤、常溫冷卻、轉(zhuǎn)移過程中無明顯掉料現(xiàn)象，可初步判斷極片制備合格。進一步可通過對極片的質(zhì)量、厚度、沖片后邊緣的掉料程度進行對比，如果極片的質(zhì)量、厚度相差很大，極片圓片的邊緣掉料有好有壞，說明極片制備的并不合格。應(yīng)選擇其中質(zhì)量、厚度和邊緣掉料均一的極片組裝電池進行測試。制備好的扣式電池和模擬電池外殼模具平整無損壞，表面無腐蝕痕跡、無明顯漏液現(xiàn)象。采用萬用表或電池測試儀對制備電池進行開路電壓測試，正極材料半電池開路電壓在3 V以上，負極材料半電池開路電壓在2.53.5 V內(nèi)，表明組裝電池?zé)o明顯短路情況，若開路電壓異常則可視為組裝電池不合格。在篩選合格的扣式電池正極殼上用記號筆標(biāo)注必要電池信息。（c）其它注意事項在以金屬鋰作為負極的扣式半電池中，全電池中的負極材料此時實際上在扣式電池中也是正極。在扣式電池中需保證隔膜的直徑鋰片的直徑極片的直徑。在用鑷子移動整個扣式電池的時候，需要采用絕緣鑷子，防止正負極接觸短路。為保證后期電化學(xué)測試項目及考慮到誤差和操作失誤，實驗室組裝同一種材料的扣式電池或模擬電池數(shù)量一般不低于5個?？凼诫姵睾湍M電池制備過程放置鋰片步驟，需將鋰片邊緣光滑面朝隔膜一側(cè)放置，必要時可以用平整的與鋰不反應(yīng)的硬物壓平金屬鋰片的表面，以防止鋰片邊緣