納米材料的磁學(xué)性能

.,3.4納米材料的磁學(xué)性能,.,3.4.1磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),.,磁性是物質(zhì)的基本屬性,地球磁場地球就是一塊巨大的磁鐵，它的N極在地理的南極附近，而S極在地理的北極附近。,.,磁性材料是古老而年輕的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盤光滑，四周刻有二十四向，使用時(shí)把長勺放在底盤上，用手輕撥，停下后長柄就指向南方,.,地磁起源？,沈括（10341094）夢溪筆談“以磁石磨針鋒，則能指南，然常微偏東，不全南也”吉爾伯特磁體（1600）地球本身就是一塊巨大的磁石，磁子午線匯交于地球兩個(gè)相反的端點(diǎn)即磁極上,.,各種假說,假說一：地球內(nèi)部有一個(gè)巨大的磁鐵礦（鐵、鎳等）無法解釋：鐵磁物質(zhì)在溫度升高到760以后，就會(huì)喪失磁性假說二：地球的環(huán)形電流產(chǎn)生地球的磁場，地球的自轉(zhuǎn)-鐵鎳（熔融狀態(tài)）轉(zhuǎn)動(dòng)-內(nèi)部電子定向轉(zhuǎn)動(dòng)-環(huán)形電流-磁場無法解釋：地球磁場在歷史上的幾次倒轉(zhuǎn),保護(hù)地球免受來自太空的宇宙射線的侵入,.,宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的最早的重要應(yīng)用之一-磁性液體,飛船和宇航員頭盔內(nèi)部的壓力艙外的壓力宇宙的溫度,大氣壓力接近真空很低,最好的橡膠密封壽命-幾小時(shí)磁性液體理論上壽命是無限的,.,許多生物體內(nèi)就有天然的納米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鴿子、石鱉、磁性細(xì)菌等,.,物質(zhì)的磁性從何而來？,電荷的運(yùn)動(dòng),來源于構(gòu)成物質(zhì)的原子-原子核和圍繞原子核運(yùn)動(dòng)的電子,.,電子的自轉(zhuǎn)會(huì)使電子本身具有磁性，成為一個(gè)小小的磁鐵，具有N極和S極。,電子的自轉(zhuǎn)方向總共有上下兩種。在一些數(shù)物質(zhì)中，具有向上自轉(zhuǎn)和向下自轉(zhuǎn)的電子數(shù)目一樣多，它們產(chǎn)生的磁極會(huì)互相抵消，整個(gè)原子，以至于整個(gè)物體對(duì)外沒有磁性。,.,少數(shù)物質(zhì)（例如鐵、鈷、鎳），它們的原子內(nèi)部電子在不同自轉(zhuǎn)方向上的數(shù)量不一樣，這樣，在自轉(zhuǎn)相反的電子磁矩互相抵消以后，還剩余一部分電子的磁矩沒有被抵消，這樣，整個(gè)原子具有總的磁矩。同時(shí)，由于一種被稱為“交換作用”的機(jī)理，這些原子磁矩之間被整齊地排列起來，整個(gè)物體也就有了磁性。,.,磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),矯頑力,超順磁性,飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度與磁化率,.,磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),晶粒尺寸進(jìn)入納米范圍,磁性材料的磁學(xué)性能具有明顯尺寸效應(yīng),使得,納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學(xué)特性。,.,例如：納米絲,由于長度和直徑比（(L/d)）很大，具有很強(qiáng)的形狀各向異性。當(dāng)其直徑小于某一臨界值時(shí)，在零磁場下具有沿絲軸方向磁化的特性。有限長度的原子鏈在低溫條件下具有磁性。這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最小磁體。美國研究人員發(fā)現(xiàn)納米金剛石具有磁性.矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度等磁學(xué)參數(shù)都與晶粒尺寸相關(guān)。,.,磁性粒子通?？偸且耘紭O子（南北兩極）的形式成對(duì)出現(xiàn)，把一根磁棒截成兩段，可以得到兩根新磁棒，它們都有南極和北極。事實(shí)上，不管你怎樣切割，新得到的每一段小磁鐵總有兩個(gè)磁極。,磁和電有很多相似之處。例如，同種電荷互相推斥，異種電荷互相吸引；同名磁極也互相推斥，異名磁極也互相吸引。正、負(fù)電荷能夠單獨(dú)存在，單個(gè)磁極能不能單獨(dú)存在呢？,磁單極存在嗎？,.,什么是矯頑力？,也稱為矯頑性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已經(jīng)磁化到磁飽和后，要使其磁化強(qiáng)度減到零所需要的磁場強(qiáng)度。矯頑力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,.,對(duì)于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的減小,矯頑力增加,Hc達(dá)到一最大值,晶粒的進(jìn)一步減小,矯頑力反而下降,晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸,對(duì)于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在幾十至幾百納米。,.,當(dāng)晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力HC與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為：,式中C是與材料有關(guān)的常數(shù)。納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)矯頑力亦隨晶粒的減小而增加，符合上式。,.,當(dāng)納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時(shí)矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為：,式中C”為與材料有關(guān)的常數(shù)。該公式關(guān)系與實(shí)測數(shù)據(jù)符合很好。例如：,.,Fe基合金矯頑力HC與晶粒尺寸D的關(guān)系,.,左圖補(bǔ)充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000nm范圍內(nèi)矯頑力HC與微粒平均尺寸D之間的關(guān)系，圖中同時(shí)給出了剩磁比與D的關(guān)系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效應(yīng)（a）Fe（b）Fe-Co,.,微粒的矯頑力HC與直徑D的關(guān)系(尺寸效應(yīng)),當(dāng)DDcrit時(shí)，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，HC相對(duì)較小；,當(dāng)DDcrit時(shí)，粒子為單疇；,當(dāng)dcritDDcrit時(shí)，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，HC隨D的減小而增大；,當(dāng)dthDdcrit時(shí)，出現(xiàn)均勻轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)，HC達(dá)極大值；,當(dāng)DTc時(shí)，由于原子的劇烈熱運(yùn)動(dòng)，原子磁矩的排列是混亂無序的。T0.1T）及較低的粘度。但金屬型磁性顆粒極易氧化。用一層非晶態(tài)SiO2包覆Fe等超細(xì)顆?？墒菇饘傩痛判灶w粒具有很好的抗氧化性。,.,Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常溫下為穩(wěn)定相，同時(shí)具有高飽和磁化強(qiáng)度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化強(qiáng)度。-Fe3N磁液的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.223T。因此用Fe-N化合物顆粒制備的磁性液體不僅具有穩(wěn)定的化學(xué)特性，而且還具有優(yōu)良的磁性能。,.,各種形貌的磁性納米顆粒,.,2）表面活性劑的作用：是使磁性顆粒表面活性化，使微粒以理想的單顆粒形態(tài)分散在基液中并能在范德瓦爾斯等各種吸引能量作用下也不會(huì)發(fā)生凝聚。表面活性劑的機(jī)理：是其官能團(tuán)的一端與顆粒表面通過化學(xué)鍵或靜電力產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，而另一端與溶劑分子保持較強(qiáng)的親和性，如圖所示。,磁性顆粒表面的活性劑層,.,這樣，被活化的微粒在相互靠近時(shí)能產(chǎn)生排斥力以防止團(tuán)聚,虛線代表排斥力和范德瓦爾斯吸引力聯(lián)合作用的能量。虛線上最高點(diǎn)為顆粒發(fā)生團(tuán)聚必須克服的勢壘。,磁性顆粒之間的相互作用,表面活性劑要與基液相適應(yīng)，其分子的烴基尾端必須和基液相溶。,表面活性劑產(chǎn)生的排斥力,顆粒間的范德瓦爾斯吸引力,.,3）基液：可以是水、各種油和碳?xì)浠衔?、酯及二酯等，此外，水銀也可做基液制備成金屬型磁液。將水和各種燃料混合配制，可制備成具有紅、黃、綠等顏色的彩色液體。對(duì)于基液的要求是：低蒸發(fā)率、低粘度、高化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫和抗輻照。,.,常用的表面活性劑及載液,.,磁性液體的穩(wěn)定性,磁性液體的穩(wěn)定性取決于：磁液中顆粒在磁場中的勢能和熱能kBT。為保證磁性液體的穩(wěn)定性，磁液中顆粒的尺寸應(yīng)小于某一臨界尺寸以保證被磁化顆粒之間：,相互吸引能量,布朗運(yùn)動(dòng)的能量,.,式中r為兩顆粒中心之間的距離，由于顆粒表面包覆了活性劑，故r大于顆粒直徑d，Ms為飽和磁化強(qiáng)度。,兩個(gè)磁性的顆粒相接觸且磁矩在一條直線上時(shí)，它們之間的勢能：,令Ed=kBT，則可計(jì)算出臨界尺寸。,.,如在20時(shí)，F(xiàn)e顆粒（Ms1707kA/m），臨界尺寸為3nm，F(xiàn)e3O4顆粒（Ms477kA/m），臨界尺寸為10nm。在均勻磁場中，小于顆粒臨界尺寸時(shí)，磁液是穩(wěn)定的，此時(shí)可不考慮重力的作用。,.,當(dāng)磁性液體中存在磁場梯度H時(shí)，粒度為d，飽和磁化強(qiáng)度為Ms的顆粒受到磁場的作用力：,在磁場力fm的作用下，顆粒將在基液中運(yùn)動(dòng)從而產(chǎn)生一定的顆粒流動(dòng)通量。,.,但顆粒的反向擴(kuò)散將部分抵消顆粒的流動(dòng)，以至達(dá)到平衡。此時(shí)，磁性液體中顆粒的濃度梯度n也達(dá)到平衡。這樣，式中n為磁性液體中顆粒的濃度。該式可用于計(jì)算磁性液體穩(wěn)定性的顆粒尺寸、可允許的濃度梯度、顆粒材料的Ms與磁場梯度H的關(guān)系。這樣，可將顆粒濃度的變化限制在一定的范圍內(nèi)，以保證磁性液體的穩(wěn)定性。,.,磁性液體的飽和磁化強(qiáng)度,由于磁液處于超順磁狀態(tài)，故它的磁學(xué)性能呈現(xiàn)典型的超順磁性，即磁化時(shí)無磁滯迴線，矯頑力為零。圖為Fe3O4磁液在293K時(shí)的磁化曲線（標(biāo)準(zhǔn)離差0.05），顯示出超順磁特性。圖中的曲線形狀取決于磁性顆粒的直徑。,Fe3O4磁性液體的磁化曲線（0.05）,.,磁性粒子對(duì)外加磁場的響應(yīng)有兩種機(jī)制：1）布朗馳豫,為粒子的動(dòng)態(tài)體積，包括表面活性劑的厚度，為載液的粘度。,.,2）Neel馳豫，即粒子內(nèi)部磁矩的旋轉(zhuǎn)。,通常為10-9為磁矩轉(zhuǎn)動(dòng)需克服的能壘。,.,究竟哪種機(jī)制起作用取決于該機(jī)制是否有最小的馳豫時(shí)間?？梢杂?jì)算出根據(jù)這兩種機(jī)制達(dá)到平衡時(shí)顆粒的臨界尺寸，而臨界尺寸取決于基液的粘度、溫度和各向異性常數(shù)。在290時(shí)，對(duì)于Fe，臨界尺寸為8.5nm；對(duì)于hcp-Co臨界尺寸為4nm。,臨界尺寸,布朗馳豫,內(nèi)部磁矩轉(zhuǎn)動(dòng),.,磁性液體的粘度,無外加磁場時(shí):濃度較低的磁性液體呈現(xiàn)牛頓流動(dòng)特性。牛頓流體：不論流體所受的力如何，流體都能繼續(xù)流動(dòng)，例如，水、空氣就是牛頓流體，粘度很低。施加靜態(tài)強(qiáng)磁場時(shí):磁性液體的粘度一般會(huì)增加，并呈現(xiàn)非牛頓流動(dòng)特性，粘度增加的程度因磁液的不同而異。,.,外加磁場的方向?qū)φ扯扔忻黠@的影響當(dāng)外加磁場平行于磁液的流變方向時(shí):磁液的粘度迅速增加；當(dāng)外加磁場垂直于磁液的流變方向時(shí):磁液的粘度增加不如前者明顯;這種現(xiàn)象稱為磁粘度。,.,磁場方向?qū)珻o磁性液體粘度的影響,磁場方向與磁液流動(dòng)方向一致時(shí)，粘度迅速增加,.,磁粘度產(chǎn)生原因：是由于顆粒磁化后的各向異性沿磁場方向被固定。導(dǎo)致磁液的