晶型轉(zhuǎn)變及其控制

.,晶型轉(zhuǎn)變及其控制方法,.,系統(tǒng)中存在的相，可以是穩(wěn)定、介穩(wěn)或不穩(wěn)定的。穩(wěn)定態(tài)指的是系統(tǒng)處在最低的吉布斯自由能狀態(tài)。在一定的熱力學(xué)條件下，如果系統(tǒng)處在一個(gè)吉布斯自由能極小值狀態(tài)，而不是處在一個(gè)最小值狀態(tài)，它就有可能轉(zhuǎn)變到這個(gè)最小值狀態(tài)；但也可能會(huì)以原狀態(tài)長(zhǎng)期存在，因?yàn)樵诰植康淖杂赡軜O小值與最小值之間，存在著一個(gè)勢(shì)壘，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為介穩(wěn)態(tài)，如圖21所示。當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力或?qū)ο到y(tǒng)的平衡發(fā)生影響的電場(chǎng)、磁場(chǎng)等條件發(fā)生改變時(shí)，這種介穩(wěn)或不穩(wěn)定狀態(tài)下的自由能會(huì)發(fā)生改變，相的結(jié)構(gòu)(原子或電子分布)也相應(yīng)地發(fā)生變化。,圖31穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài),對(duì)某一特定系統(tǒng)而言，這種相的自由能改變所伴隨的結(jié)構(gòu)改變過(guò)程，叫做相轉(zhuǎn)變或相變。英文phasetransition和transformation都用于表述相變過(guò)程。,物質(zhì)中具有相同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的部分被稱(chēng)為相。相與相之間的轉(zhuǎn)變叫相變。,相,相變,.,同質(zhì)異構(gòu)體(polymorph)或變體(modification)和與同質(zhì)多晶或同質(zhì)多相(polymorphism）現(xiàn)象,化學(xué)組成相同的固體，在不同的熱力學(xué)條件下，常會(huì)形成晶體結(jié)構(gòu)不同的同質(zhì)異構(gòu)體(polymorph)或稱(chēng)為變體(modification)，這種現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶或同質(zhì)多相(polymorphism)現(xiàn)象。,.,相律相關(guān)知識(shí),相律的表達(dá)式是自由度f(wàn)=C+2，C為獨(dú)立組元（組分）數(shù)，為相數(shù)，2代表溫度和壓力2個(gè)變量。,f*=C+1，f*被稱(chēng)為條件自由度,對(duì)于凝聚系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，壓力的影響可以忽略不計(jì)，于是溫度成了惟一的外界條件。在這種情況下，相律可寫(xiě)成,.,3.1可逆與不可逆晶型轉(zhuǎn)變,從熱力學(xué)的角度看，一組同質(zhì)多晶的變體中，吉布斯自由能最低的晶型是穩(wěn)定的。對(duì)于一個(gè)單元系統(tǒng)，各種變體的吉布斯自由能G均服從下列關(guān)系式：,GU+pVTS，（21）,對(duì)于凝聚體系，p-般很小；V是體積，晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，體積變化一般不大；pV項(xiàng)?？珊雎圆挥?jì)2；T是絕對(duì)溫度；S是一定晶型的熵，高溫穩(wěn)定型晶體的熵值比低溫穩(wěn)定型的大。絕對(duì)零度時(shí)，吉布斯自由能G基本由內(nèi)能項(xiàng)決定2。隨著溫度增加，TS這一項(xiàng)漸顯重要，不能再輕視。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，一些具有較大熵值的晶型，雖然內(nèi)能也可能較高，其自由能反而較低。,式中U為該變體的內(nèi)能；p是平衡蒸氣壓,.,（22）,.,圖23具有不可逆晶型轉(zhuǎn)變的某物質(zhì)的內(nèi)能U與自由能G的關(guān)系，其中ULUU，SLSS,從圖23可看出，晶型的自由能在低于熔點(diǎn)的任何溫度下均較晶型高,表明晶型總是處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時(shí)都有轉(zhuǎn)變成晶型的可能。但晶型要轉(zhuǎn)變成晶型則必須先加熱到Tm熔融，然后使熔體過(guò)冷到一定的溫度（例如Tx），才能轉(zhuǎn)變成晶型。在Tx溫