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.,.,.,第四章2D核磁共振譜,.,二維核磁共振譜的基本原理常用的2DNMR實(shí)驗(yàn)方法及用途結(jié)構(gòu)解析,.,4.1二維核磁共振譜的基本原理,一維核磁共振:一個(gè)脈沖過(guò)后,就立即進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,得到FID(自由感應(yīng)衰減,F(xiàn)reeInducedDecay)信號(hào)只是一個(gè)頻率的函數(shù),可表示為S(F)。二維核磁共振:一個(gè)脈沖過(guò)后,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的延遲再進(jìn)行下一個(gè)脈沖,才開(kāi)始數(shù)據(jù)采集,這樣會(huì)得到自旋核之間一些有用的信息。,.,二維NMR實(shí)驗(yàn)的脈沖序列,預(yù)備期(preparation)演化期t1(evolution)(混合期m)檢測(cè)期t2(dataacquisition),.,預(yù)備期D1:使自旋體系恢復(fù)Boltzmann分布,處于初始熱平衡狀態(tài)。理論上應(yīng)取D15T1(T1為縱向弛豫時(shí)間),但為節(jié)省時(shí)間,實(shí)驗(yàn)中一般取D1=(23)T1。演化期t1:在預(yù)備期末,施加一個(gè)或多個(gè)90o脈沖,使系統(tǒng)建立非平衡狀態(tài)。演化時(shí)間t1是以某固定增量t1為單位,逐步延遲t1。每增加一個(gè)t1,其對(duì)應(yīng)的核磁信號(hào)的相位和幅值不同?;旌掀趖m:由一組固定長(zhǎng)度的脈沖和延遲組成。檢測(cè)期t2:在檢測(cè)期t2期間采集的FID信號(hào)是F2域的時(shí)間函數(shù),.,二維核磁共振的關(guān)鍵是引入了第二個(gè)時(shí)間變量:演化期t1。通過(guò)檢測(cè)期可以記錄演化期t1內(nèi)核自旋的行為:獲得的信號(hào)表示成兩個(gè)時(shí)間變量t1和t2的函數(shù)S(t1,t2),再經(jīng)兩次Fourier變換,一次對(duì)t1,一次對(duì)t2,得到以兩個(gè)頻率為函數(shù)的二維核磁共振譜S(F1,F2)。,.,4.2二維核磁共振譜的表現(xiàn)形式,堆積圖等高線圖斷面圖投影圖,.,CHCL3的H,H-COSY譜(A)堆積圖(B)等高線圖,.,.,斷面圖:從二維圖中取出某一個(gè)譜峰作垂直截面而表現(xiàn)出的譜圖。這種圖易于準(zhǔn)確讀取偶合常數(shù)。投影圖:一維譜形式,相當(dāng)于寬帶質(zhì)子去偶的氫譜,用來(lái)準(zhǔn)確讀取化學(xué)位移值。,.,(a)部分1H-NMR譜(b)堆積圖(c)投影圖(d)斷面圖,.,4.32DNMR譜的分類(lèi),J分解譜化學(xué)位移相關(guān)譜多量子譜,.,多量子譜,通常所測(cè)定的核磁共振譜為單量子躍遷(m=1)。用特定的脈沖序列可以檢測(cè)出多量子躍遷,得到多量子躍遷的二維核磁共振譜。,.,4.3.1二維J分解譜二維J分解譜一般不提供比一維NMR譜更多的信息,只是將譜峰的化學(xué)位移和偶合常數(shù)分別在兩個(gè)不同的坐標(biāo)軸上展開(kāi),便于解析復(fù)雜譜峰的偶合常數(shù)。,同核二維J分解氫譜異核二維J分解碳譜,.,紫草素的部分1H-NMR譜和二維J分解氫譜,斷面圖,(1)同核二維J分解氫譜,.,用二維J分解氫譜有一個(gè)前提條件,即譜圖必須屬于一級(jí)譜,才能清楚地顯示各峰形,某ABX體系的二維J分解氫譜(a)200MHz(b)600MHz,.,(2)異核二維J分解碳譜,薄荷醇的異核二維J分解碳譜,.,4.3.2二維相關(guān)譜2DCOSY二維化學(xué)位移相關(guān)譜是二維核磁共振譜的核心,它表明核磁共振信號(hào)的相關(guān)性。,氫氫化學(xué)位移相關(guān)譜(H,H-COSY)氫碳化學(xué)位移相關(guān)譜(H,C-COSY)二維接力相關(guān)譜2DRELAYED總相關(guān)譜(TOCSY譜),.,(1)氫-氫相關(guān)譜H,H-COSY(同核相關(guān)),.,AX自旋體系的H,HCOSY示意圖,交叉峰,對(duì)角峰,.,谷氨酸的H,H-COSY譜(500MHZ),.,.,.,(2)碳-氫化學(xué)位移相關(guān)(C,H-COSY,異核相關(guān)),(A)HSQC獲得C-H直接相連信息,薄荷醇的HMQC譜,.,(B)HMQC(1H檢測(cè)的異核單量子相干實(shí)驗(yàn)),HSQC與HMQC的譜圖相同,都是顯示1H核和與其直接相連的13C核的相關(guān)峰,,.,HSQC與HMQC的比較,HSQC譜的F1域的分辨率比HMQC的高,HSQC譜的不足之處是脈沖序列比HMQC復(fù)雜,.,AQ,用于季碳或自旋系統(tǒng)之間連接點(diǎn)的歸屬,對(duì)應(yīng)于COLOC譜,間接建立C-C間的關(guān)聯(lián),(C)HMBC(1H檢測(cè)的異核多鍵相干實(shí)驗(yàn)),.,.,.,GradientHMBC,1,2,3,5,1,4,3,2,5,6,7,8,CDCl3,CDCl3,.,HMBC與HMQC的區(qū)別,HMQC是通過(guò)異核多量子相干實(shí)驗(yàn)把1H核和與其直接相連的13C核關(guān)聯(lián)起來(lái)。HMBC則是通過(guò)異核多量子相干實(shí)驗(yàn)把1H核和遠(yuǎn)程偶合的13C核關(guān)聯(lián)了起來(lái),其作用類(lèi)似于COLOC譜,.,(3)2DNOESY,A,CC,Ha,Hb,主要用于譜峰歸屬、
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