大學(xué)課程《物理化學(xué)》各章節(jié)知識(shí)點(diǎn)匯總

1、物理化學(xué),各章節(jié)重要知識(shí)點(diǎn),第一章： 熱力學(xué)第一定律 第二章： 熱力學(xué)第二定律 第三章： 化學(xué)平衡 第四章： 相平衡 第五章： 電化學(xué) 第六章： 化學(xué)動(dòng)力學(xué),第一章 熱力學(xué)第一定律,在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系。,環(huán)境,系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境。,系統(tǒng),系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),系統(tǒng)吸熱，q 0；系統(tǒng)放熱，q 0。,熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號q 表示。,功可分為體積功和非體積功

2、兩大類。,環(huán)境對系統(tǒng)作功 w 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 w 0,功：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號w表示。,q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,一、體積功,1-4 可逆過程和體積功,因系統(tǒng)的體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功稱為體積功。,二、功與過程,功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關(guān)。系統(tǒng)由同一始態(tài)經(jīng)不同的過程變化到同一終態(tài)，則體統(tǒng)對環(huán)境或環(huán)境對體系所作的功不同。,1. 自由膨脹過程（即外壓等于零）：,5,2. 恒定外壓膨脹（壓縮）過程,a. 一次膨脹過程,.一次壓縮過程,b. 多次膨脹過程,.多次壓縮過程,3. 準(zhǔn)靜態(tài)過程,a. 在整個(gè)膨脹過

3、程中，外壓始終比體系壓力小一個(gè)無限小的差值dp的膨脹過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程。,10,b. 在整個(gè)壓縮過程中，外壓始終比體系壓力大一個(gè)無限小的差值dp的壓縮過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程。,三、可逆過程,某系統(tǒng)經(jīng)一過程由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程為可逆過程。,某系統(tǒng)經(jīng)一過程由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2之后，如果采用任何方法都無法使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程為不可逆過程。,某系統(tǒng)經(jīng)一系列的過程后，如果系統(tǒng)回到初始狀態(tài)叫做系統(tǒng)的復(fù)原；環(huán)境在經(jīng)歷一些的變化后，如果既沒有功的得失也沒有熱的得失就叫做環(huán)境的復(fù)原。,準(zhǔn)靜態(tài)壓縮或膨脹過程，如果沒有因摩擦而造成能量損失等情況下就是一可逆過程

4、。,可逆過程的主要特點(diǎn)：,1.可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)。,2.系統(tǒng)在可逆過程中作最大功，環(huán)境在可逆過程中作最小功即可逆過程效率最高。,3.在一可逆過程發(fā)生后，沿原過程途徑相反方向進(jìn)行，可使系統(tǒng)和環(huán)境都復(fù)原，而沒有任何耗散效應(yīng)。是以無限小的變化進(jìn)行，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)。,第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,等容熱效應(yīng),對微小變化：,等壓熱效應(yīng)（ ）,15,理想氣體,理想氣體cp與cv關(guān)系,理想氣體的絕熱過程,第二章 熱力學(xué)第二定律,可逆熱機(jī)效率,克勞修斯不等式：,熵函數(shù),熵增加原理：,自發(fā)過程方向的確定：,孤立體系：,熵變的計(jì)算,總則,理想氣體等溫過程的熵變,可逆相變過程的熵變

5、,20,變溫過程中熵變的計(jì)算,等容過程：,等壓過程：,壓力、體積、溫度都發(fā)生變化的過程,理想氣體等溫變化的g,不可逆相變過程的g,可逆相變過程的g,25,偏摩爾量的集合公式,化學(xué)勢的定義,偏摩爾量及其定義,偏摩爾量,等溫等壓下：,偏摩爾量的集合公式,化學(xué)勢的定義,30,組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式：,純理想氣體的化學(xué)勢,混合理想氣體的化學(xué)勢,第三章 化學(xué)平衡,等溫等壓條件下：,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件,35,根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義：,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù),對于理想氣體：,令,令壓力商qp為：,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：,令,稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱

6、力學(xué)平衡常數(shù),化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,40,平衡常數(shù)表示法,一、理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān),二、理想氣體反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),1. 用壓力表示的平衡常數(shù),令,僅與溫度有關(guān),2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù),對于理想氣體,不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力也有關(guān),令,3. 用濃度表示的平衡常數(shù),對于混合理想氣體某組分：,僅僅與溫度有關(guān),令,4. 用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù),根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義：,令,與溫度、壓力及配料比有關(guān),45,復(fù)相化學(xué)反應(yīng),在有氣體、液體及固體參與的多相體系中，如果凝聚相（固相及液相）處于純態(tài)而不形成固溶體或溶液，則在常壓下，壓力對凝聚相的容量性質(zhì)的影響可以忽略

7、不計(jì)，凝聚相都認(rèn)為處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因此，在計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)只考慮氣相成分。,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯能變化,對于給定的反應(yīng)，當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物時(shí)，其反應(yīng)的吉布斯能的變化稱之為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯能變化。,1. 直接計(jì)算平衡常數(shù),2.間接計(jì)算平衡常數(shù),若在同一溫度下，幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯也具有加和性。根據(jù)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯之間的關(guān)系，即可得出相關(guān)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系。,例如，求 的平衡常數(shù),(1) - (2) 得（3）,一、 溫度對平衡常數(shù)的影響,隨溫度的升高而增加,隨溫度的升高而降低,50,二、 壓力對化學(xué)平衡的影響,當(dāng)0時(shí)，若

8、p增大，則kx減小，增加壓力對體積變大的反應(yīng)不利；,當(dāng)0時(shí)，若p增大，則kx增大，增加壓力對體積變小的反應(yīng)有利；,當(dāng)0時(shí)，若p增大，則kx不變，即壓力改變對平衡無影響。,三、 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,第四章 相平衡,相律,如果指定了溫度或壓力，則相律表達(dá)式為：,溫度或壓力都沒有指定時(shí)，相律表達(dá)式為：,55,克勞修斯克拉珀龍方程,液氣平衡,理想的 完全互溶雙液體系,液相組成與壓力的關(guān)系,杠桿規(guī)則,非理想的完全互溶雙液系統(tǒng),大多數(shù)真實(shí)溶液與與拉烏爾定律存在各種偏差，如果實(shí)測值比拉烏爾定律的計(jì)算值大，則這種偏差叫做正偏差；反之，若比計(jì)算值低，則為負(fù)偏差。,真實(shí)溶液對理想溶液的偏差主要有：一般正偏差

9、、一般負(fù)偏差、最大正偏差、最大負(fù)偏差四種類型,最大正偏差非理想完全互溶雙液系統(tǒng)體系,在p-x圖上，p與拉烏爾計(jì)算值相比為正，且在某一組成范圍內(nèi)，p pb*， p有最大值。,在t-x圖,與壓力最大值相對應(yīng)，出現(xiàn)了具有最低恒沸點(diǎn)的最低恒沸物。,右側(cè)：ybxb,左側(cè)：ybxb,60,最大負(fù)偏差非理想完全互溶雙液系統(tǒng)體系,在p-x圖上，p與拉烏爾計(jì)算值相比為負(fù)，且在某一組成范圍內(nèi)，p pa*， p有最小值。,在t-x圖,與壓力最小值相對應(yīng)，出現(xiàn)了具有最高恒沸點(diǎn)的最高恒沸物。,右側(cè)：ybxb,左側(cè)：ybxb,完全不互溶的雙液系統(tǒng),如果a，b 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則a與b共存時(shí)，各組

10、分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。,水蒸氣蒸餾,二組分固液系統(tǒng)平衡相圖,對于兩組分的固-液體系，根據(jù)兩種組分互溶程度的不同可分為三種情況：,兩組分在固態(tài)完全不溶的體系，又稱為簡單低共熔體系；,兩組分在固態(tài)部分互溶的體系；,兩組分在固態(tài)完全互溶的體系；,由步冷曲線繪制t-x相圖,溶解度法繪制低共熔相圖,在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的t-x圖。,二、生成化合物的相圖,1.生成穩(wěn)定化合物的相圖,2.生成不穩(wěn)定化合物的相圖,第五章 電化學(xué),二、法拉第電解定律,法拉第電解定律：電解時(shí)，在任一電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比

11、；在幾個(gè)串聯(lián)的電解池中通入一定的電量后，各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。,z 電極反應(yīng)中的電子計(jì)量系數(shù),f法拉第常數(shù),2. 離子遷移數(shù),定義：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，某種離子遷移的電量與通過溶液的總電量的比稱為該離子的遷移數(shù)。,2. 摩爾電導(dǎo)率,是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個(gè)平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。,三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,濃度增加，電導(dǎo)率增加；濃度增加到一定值后，正負(fù)離子間的作用力增大，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。,強(qiáng)電解質(zhì)：,弱電解質(zhì)：,電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著。,1. 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,2. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)：,溶液稀釋時(shí)

12、，電解質(zhì)電離度迅速增大，離子數(shù)目急劇增加，摩爾電導(dǎo)率迅速上升。,弱電解質(zhì)：,四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律,在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。,弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算：,5.4 溶液中電解質(zhì)的活度和活度系數(shù),一、平均活度和平均活度系數(shù),理想混合溶液：,電解質(zhì)溶液：,各種形態(tài)物質(zhì)：,離子平均活度:,離子平均活度系數(shù):,離子平均質(zhì)量摩爾濃度活度:,可以通過依數(shù)性、電池電動(dòng)勢和溶解度等方法測定,則可以通過電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度計(jì)算得到。,對于質(zhì)量摩爾濃度為m的電解質(zhì)溶液有：,二、離子強(qiáng)度,三、德拜-休克爾極限定律,a=

13、1.172mol-1/2kg1/2,5.5 原電池,等溫、等壓封閉體系：,可逆電化學(xué)反應(yīng)：,電池的書寫方式,1. 發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的正極寫在右邊。,3. 注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。,2. 用單垂線“”表示不同物相的界面，表明有接界電勢的存在。這種界面包括電極與溶液的界面，惰性電極與依附其上的氣體或液體之間的界面；用雙垂線“ | ”代表鹽橋，用以消除兩種液體的接界電勢；用“，”代表混合溶液中的不同組分。,可逆電池?zé)崃W(xué),一、電池反應(yīng)的能斯特方程,能斯特方程,三、電極反應(yīng)的能斯特方程,電池反應(yīng)：,負(fù)極（氧化作用）：,正極（還原作用）：,電極的極化與超電勢,

14、了解電極的分類及濃差電池,例2 在298k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，用pt作電極，以一定的電流密度點(diǎn)解含有濃度均為1.00molkg-1的zn2+和fe2+的中性溶液，若zn在pt、zn、fe上的超電勢分別為0.29v、0.4v、和0.7v。試確定h+、zn2+、fe2+三種離子的析出順序。設(shè)離子的活度系數(shù)均等于1。,解：,電極反應(yīng)：,一、反應(yīng)速率的表示方法,1. 對于均相反應(yīng)，反應(yīng)速率一般用單位時(shí)間、單位體積中反應(yīng)物量的增加或減少來表示。,第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué),二、基元反應(yīng)與總包反應(yīng),1. 由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子或自由基）經(jīng)碰撞后一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。,2. 由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)

15、稱為總包反應(yīng)。,m代表氣體中存在的h2和i2等分子；i代表自由原子碘。其中黑點(diǎn)“”表示未配對的價(jià)電子。,總包反應(yīng),一、基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度冪的乘積，各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各項(xiàng)反應(yīng)物的系數(shù)。,基元反應(yīng)：,速率方程：,質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。,反應(yīng)級數(shù)：在具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的速率方程中，各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)，稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有反應(yīng)物的級數(shù)之和，稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，或反應(yīng)級數(shù)。,通常，各反應(yīng)物的級數(shù)與其計(jì)量方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)沒有必然的聯(lián)系。反應(yīng)的總級數(shù)也與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)的總和無關(guān)。,4 簡單級數(shù)

16、反應(yīng)的速率方程,一、一級反應(yīng),定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物a的濃度的一次方成正比的反應(yīng)為一級反應(yīng)。,x為t時(shí)刻反應(yīng)物消耗的濃度,一級反應(yīng)的特征：,1. 速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的倒數(shù)（s-1、min-1、h-1等），其量綱與所用的濃度單位無關(guān)；,2. 根據(jù) ，將動(dòng)力學(xué)方程寫為：,與t呈線性關(guān)系，斜率為-ka，截距為 。,3. 通常將反應(yīng)物消耗一半時(shí)( )所需的時(shí)間稱,為半衰期，記作,一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。,二、二級反應(yīng),定義：反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比，或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都時(shí)二級反應(yīng)。,當(dāng),二級反應(yīng)的特征：,1. 速率常數(shù)k的單位為c-1s-1, 其量綱與所用的濃度及時(shí)間都有關(guān)；,3.,表明二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度成反比。,半衰期法,5 反應(yīng)級數(shù)的確定,改變物質(zhì)數(shù)量比例法,若保持反應(yīng)物d及e的濃度不變，而將a的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率也比原來增加一倍，則可確定ca的方次=1。,同理，若保持反應(yīng)物a及e的濃度不變，而將d的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率為原來的四倍，則可確定cd的方次=2。依次類推，可以確定復(fù)雜反應(yīng)中各反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)。,阿侖尼烏斯