普化-3-水化學(xué)與水污染.j.ppt

1、第三章 水化學(xué) 與 水污染,本章主要內(nèi)容： 溶液的通性 水溶液中的單相離子平衡 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 水資源的可持續(xù)利用與水污染防治,3.1 溶液的通性,稀溶液的蒸氣壓 沸點(diǎn)上升 凝固點(diǎn)下降 滲透壓,3.1.1 非電解質(zhì)溶液的通性 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 由難揮發(fā)的非電解質(zhì)所形成的稀溶液的性質(zhì)（如溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降以及滲透壓等）只與一定溶劑中所溶解溶質(zhì)的數(shù)量 (物質(zhì)的量)成正比 ,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 上述性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性，又稱為稀溶液定律或依數(shù)性定律。 稀溶液的依數(shù)性定律是有限定律, 溶液越稀, 定律越準(zhǔn)確。對(duì)于電解質(zhì)溶液及濃溶液則需作校正。,1. 溶液的蒸氣壓下降

2、 （1）蒸氣壓 在一定溫度下, 溶液內(nèi)部那些能量較大的分子會(huì)克服液體分子間的引力從液體表面逸出, 成為蒸氣分子, 這個(gè)過(guò)程稱為蒸發(fā)（又稱為汽化）。蒸發(fā)是吸熱過(guò)程。 蒸發(fā)出來(lái)的分子在液面上的空間向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng), 其中一部分可能撞到液面并被吸引到液相中,這個(gè)過(guò)程稱為凝聚。凝聚是放熱過(guò)程。,起初, 蒸發(fā)過(guò)程占優(yōu)勢(shì), 隨著水蒸氣密度的增大, 凝聚速率隨之增大, 當(dāng)液體的蒸發(fā)速率等于蒸氣的凝結(jié)速率時(shí), 該液體和它的蒸氣處于平衡狀態(tài)。此時(shí)蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓, 簡(jiǎn)稱蒸氣壓 。 溫度一定時(shí)各種液體都具有恒定的蒸氣壓，蒸氣壓與液體的本性有關(guān)。,蒸發(fā) H2O（l） H2O（g） 凝聚,例如，

3、H2O（l）與 H2O（g）在一定溫度下達(dá)到如下相平衡,H2O（g）所具有的壓力 p ( H2O ) 即為該溫度下的蒸氣壓。 在100時(shí)， p ( H2O ) 101.325 kPa。,（2）蒸氣壓下降 研究表明，在同一溫度下，若向溶劑（如水）中加入如何一種難揮發(fā)的溶質(zhì)，使它溶解而形成溶液后, 會(huì)發(fā)現(xiàn)溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑囊汀?同一溫度下，純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液蒸氣壓之差叫做溶液的蒸氣壓下降。 原因：當(dāng)純?nèi)軇ㄋ┲腥苡须y揮發(fā)的溶質(zhì)后, 溶液的部分表面被溶劑化的溶質(zhì)分子所占據(jù), 使單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)少,平衡時(shí), 溶液的蒸氣低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?根

4、據(jù)拉烏爾的研究 , 總結(jié)出適用于溶質(zhì)為難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液的定量關(guān)系：,上式表明, 在一定溫度下, 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值等于稀溶液中溶質(zhì)的“物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)”與純?nèi)軇┱魵鈮旱某朔e, 而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。,溶液的蒸汽壓,2 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降,（1）沸點(diǎn)和凝固點(diǎn) 當(dāng)某一液體的蒸氣壓等于外界的壓力時(shí)，液體就會(huì)沸騰，此時(shí)的溫度稱為該液體的沸點(diǎn)（Tbp）。 某物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度。稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)（Tfp）。,一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定條件下，都有一定的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。,（2）沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 對(duì)于溶液，一般由于溶質(zhì)的加入會(huì)使溶液與溶劑相比，凝固點(diǎn)下降，

5、沸點(diǎn)上升。 溶液越濃，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)改變?cè)酱蟆?自然界實(shí)例海水的凝固點(diǎn)低于0,“不出汽的米湯燙死人” 應(yīng)用實(shí)例冬天用食鹽來(lái)消除積雪、在汽車(chē)水箱中加入乙二醇來(lái)防止水箱結(jié)冰,凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)上升與溶液濃度的定量關(guān)系： 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。 Tbp=kbp m Tfp=kfp m 上式中： m 為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，指在 1kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，單位為 molkg-1； kbp 為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，它取決于溶劑的特性而與溶質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)。 kfp 為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)，它取決于溶劑的特性而與溶質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)。,滲透壓 （1）半透膜 只允

6、許溶劑（水）透過(guò)而不允許水中的溶質(zhì)透過(guò)的薄膜 , 稱為半透膜。 天然半透膜：動(dòng)植物細(xì)胞膜、動(dòng)物膀胱, 腸衣等 ； 人工合成半透膜：硝化纖維膜、醋酸纖維膜、聚砜纖維膜等。 （2）滲透 若半透膜隔開(kāi)的兩邊溶液的濃度不等，則溶劑水會(huì)透過(guò)半透膜擴(kuò)散到較濃溶液中，使溶液稀釋的現(xiàn)象 , 稱為滲透。,用反滲透法可以制取純凈水。,（3）滲透壓 滲透壓是為維持半透膜所隔開(kāi)的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。,（4）反滲透 如果外加在溶液上的壓力超過(guò)了滲透壓，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑捏w積增加。這個(gè)過(guò)程叫做反滲透。

7、難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。,（5）滲透壓的重要意義 有機(jī)體的細(xì)胞膜大多具有半透膜的性質(zhì)，滲透壓是引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。 等滲溶液：滲透壓與人體內(nèi)的基本相等的溶液。 （6）反滲透的應(yīng)用 海水淡化、制純凈水、污水處理、溶液濃縮等。,NH3H20 NH4+ + OH- 堿,HAc H+ + Ac- 酸,3.2 水溶液中的單相離子平衡,3.2.1 酸和堿在水溶液中的解離平衡 1. 酸堿理論 電離理論: 解離時(shí)生成的正離子全部都是 H+ 的化合物叫做酸；所生成的負(fù)離子全部都是 OH- 的化合物叫堿。,HAc H+ + Ac- HAc 給出 H+是酸 Ac-

8、 接受 H+是堿,NH3 + H+ NH4+ NH3 接受 H+是堿 NH4+給出 H+是酸,酸堿質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）都是酸；凡能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。 即：酸是質(zhì)子的供給體；堿是質(zhì)子的受體。如：,酸與堿之間存在下列共軛關(guān)系 酸 質(zhì)子 + 堿 如： HCl = H+ + Cl- H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- H2O H + + OH- H3O+ H+ + H2O 注意：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論的定義，HS- 和H2O既是酸又是堿。 在酸堿質(zhì)子理論中，沒(méi)有鹽的概念。,通常簡(jiǎn)寫(xiě)為 HA (aq) H +(aq) + A-(aq),2、酸和堿在水溶液中的離子平衡

9、及pH的計(jì)算,酸和堿溶液中存在解離平衡，其平衡 常數(shù)稱為解離常數(shù)，用Ki 表示，又根據(jù)酸堿不同分為酸常數(shù)Ka；和堿常數(shù)Kb。,（1）一元弱酸 根據(jù)化學(xué)平衡的基本原理，對(duì)于一元弱酸的解離平衡有： HA (aq)+ H2O(l) H3O +(aq) + A-(aq),對(duì)于一元弱酸HA，存在如下離解平衡： HA (aq) H + (aq) + A- (aq) 在水溶液中達(dá)到離解平衡時(shí)，存在如下的關(guān)系：,上式可簡(jiǎn)寫(xiě)為：,Ka 越大，表示該電解質(zhì)越強(qiáng),解離度：弱電解質(zhì)溶液中，解離平衡達(dá)到時(shí)，已解離了的弱電解質(zhì)分子數(shù)與弱電解質(zhì)總分子數(shù)之比。用表示。,對(duì)于弱電解質(zhì)溶液，當(dāng)初始濃度為 c，達(dá)到平衡時(shí)解離出來(lái)的

10、部分的濃度為 x 時(shí)，則可推出： x = c ,Kac2,對(duì)于初始濃度為 c 的一元弱電解質(zhì) HA 溶液，則： HA = H + + A- 初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c - x x x c - c c c 則,當(dāng)很小時(shí)，11，則：,Kac2,稀釋定律,一元弱酸氫離子濃度 計(jì)算公式,稀釋定律說(shuō)明，弱電解質(zhì)的濃度越小，其解離度越大。 根據(jù)稀釋定律、解離度定義及相關(guān)平衡概念，可推出下式：,初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c - x x x 則,對(duì)于弱酸，濃度較小時(shí)， c - x c，則：,一元弱酸氫離子濃度 計(jì)算公式,x 為達(dá)到平衡時(shí)溶液中H + 的濃度。,對(duì)于一元弱堿有： AOH = A+

11、+ OH- 初始濃度 C 0 0 平衡濃度 C-x x x 平衡常數(shù)Kb,稀釋定律,一元弱堿氫氧根離子濃度 計(jì)算公式,例3.1 計(jì)算0.10 molL-1 HAc 溶液中的H+濃度及其pH。 解：查表得，HAc的Ka=1.7610-5,例 已知NH3 H2O的Kb= 1.7510-5。計(jì)算0.50 molL-1 氨水溶液中的H+ 濃度及其pH。 解：,HS- H+ + S2-,（2）多元弱酸的解離 多元弱酸分步進(jìn)行解離： H2S H+ + HS-,由多項(xiàng)平衡規(guī)則: H2S 2H+ + S2-,結(jié)論：多元弱酸解離平衡體系中的H+ 濃度，只考慮第一級(jí)解離中的H+ 濃度，其酸根濃度在數(shù)值等于最后一級(jí)

12、解離常數(shù)。,例3.2 已知H2S的Ka，1=9.110-8。計(jì)算0.10 molL-1 H2S溶液中的H+濃度及其pH。 解：,多元弱酸溶液在計(jì)算其H+濃度及pH值時(shí)，可當(dāng)做一元弱酸來(lái)進(jìn)行近似計(jì)算。,同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。,3 緩沖溶液和pH的控制（1）同離子效應(yīng)和緩沖溶液,緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液（即不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液）。,實(shí)例：在50ml純水中加入1 滴(0.05ml) 1 molL-1 HCl，溶液的pH 由 7 變?yōu)?3；若加入的是 1 滴 1 molL-1 Na

13、OH，溶液的pH 由 7 變?yōu)?11。,在 50 mL HAc NaAc c(HAc) = c(NaAc) = 0.10molL-1 溶液中，加入1 滴(0.05ml) 1 molL-1 HCl，溶液的pH 由 4.74變?yōu)?4.73；若將加入的HCl 改為NaOH ，溶液的pH 由 4.74變?yōu)?4.75；,HAc NaAc 混合液就是一種緩沖溶液。,初始濃度 ca 0 cb 平衡濃度 ca - x x cb + x 則,對(duì)于濃度分別為 ca 及 cb 的弱酸 HA 及其鹽NaA 組成的混合溶液,故弱酸弱酸鹽型緩沖溶液的pH計(jì)算公式為：,由于同離子效應(yīng)， ca x ca ， cb + x c

14、b 則：, 弱酸弱酸鹽：,緩沖溶液pH值的計(jì)算,例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,此式為計(jì)算弱酸-弱酸鹽型緩沖溶液的計(jì)算公式,弱堿 弱堿鹽型,NH3 H2O NH4Cl,此式為計(jì)算弱堿-弱堿鹽型緩沖溶液的計(jì)算公式,例：計(jì)算由 0.1mol L-1 HAc 和同濃度的 NaAc 等體積混合組成的溶液的 pH 值。,解：兩溶液等體積混合后，各物質(zhì)濃度為 c(HAc) = c(Ac-) = 0.050 mol L-1,混合溶液為緩沖溶液,= 4.74,溶液酸堿性的檢測(cè) 一、酸堿指示劑 酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。它們?cè)诓煌乃岫葪l件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。 當(dāng)溶液的酸度改變時(shí)酸堿指

15、示劑從一種結(jié)構(gòu)改變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的變化。,甲基橙 Methyl Orange (MO),（1） 作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.,甲基橙 酚酞,3.1 4.4,4.0 pT,常用單一酸堿指示劑 (要記住),百里酚藍(lán): 紅色2.8 黃色2.9 8.0 藍(lán)色9.6,二、pH 試紙 pH 試紙是將多種酸堿指示劑按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH值時(shí)顯示不同的顏色，從而較為準(zhǔn)確地確定溶液的酸度。 pH 試紙可分為廣泛pH試紙和精密 pH 試紙兩類(lèi)。,三、pH 計(jì)（酸度計(jì)） 專門(mén)用來(lái)測(cè)量溶液 pH 的儀器。,3.3 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,難溶電解質(zhì)的多相離子平衡討論的

16、是難溶的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的溶解沉淀平衡,電解質(zhì)的類(lèi)型 從電解質(zhì)的溶解性質(zhì)分類(lèi) 強(qiáng)電解質(zhì) AgCl Ag2CrO4 難溶 弱電解質(zhì) Fe(OH)3 電解質(zhì) 強(qiáng)電解質(zhì) NaOH H2SO4 易溶 弱電解質(zhì) HAc NH3H2O,3.3.1 多相離子平衡和溶度積,難溶電解質(zhì)的溶液與 固體之間存在溶解沉淀平衡，這種平衡是化學(xué)平衡中的一種，稱為多相離子平衡，以AgCl的沉淀溶解平衡為例，其平衡方程為： AgCl (s) Ag + (aq) + Cl- (aq),AgCl (s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 其平衡常數(shù)表達(dá)式為 Ksp(AgCl)= Ceq(Ag+,aq)/C Ceq(Cl-,aq）

17、/C 簡(jiǎn)化為： Ksp(AgCl)= Ceq(Ag+) Ceq(Cl-) KSP 稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積,對(duì)于不同的化合物由于其結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同，平衡方程和溶度積的表達(dá)式也不同： AB(1:1型）： AB(s) A +(aq) + B-(aq) Ksp (AB)= Ceq (A+) Ceq (B-),A2B型（12 或 21型） A2B(S) 2A+ (aq) + B2- (aq) 或 AB2 (s) A2+(aq) + 2B (aq),K Sp = CeqA +2 CeqB- 或 K Sp = C A+ C2B-,A3B型（3 1或1 3型）的平衡方程和溶度積表達(dá)式依此類(lèi)推。 因此 對(duì)于任何

18、一種難溶電解質(zhì)AnB m ，如果在一定溫度條件下建立沉淀溶解平衡，都應(yīng)有： AnBm n Am+ (aq)+ m Bn-(aq) K Sp = C eq(Am+ ) n Ceq(Bn-) m,溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系,在本章內(nèi)容中溶解度的單位規(guī)定為mol L-1,用字母 s 表示； 不同類(lèi)型的化合物 Ksp與 s 的關(guān)系不同： AB(1:1型）： 平衡方程： AB(s) A+(aq) + B-(aq) 平衡濃度(mol.dm-3) s s Ksp(AB)= seq(A+) seq(B-)= s2 則：s =,A2B型（12 或 21型） 平衡方程： A2B(s) 2A+(aq) + B2-(a

19、q) 平衡濃度(mol.dm-3) 2s s Ksp(AB)= seq(A+)2 seq(B-) = (2s)2 s =4s3 則：s =,3.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用,1、溶度積規(guī)則： 在任意狀態(tài)下，體系中相關(guān)離子濃度的冪積稱為離子積（即反應(yīng)商）Q，對(duì)于任意狀態(tài)時(shí) Q= C (Am+) n C(Bn- ) m K Sp 有沉淀析出 Q= C (Am+) n C(Bn- )m = K Sp 飽和溶液 Q= C (Am+ )n C(Bn- )m K Sp 不飽和溶液， 無(wú)沉淀析出 以三條規(guī)則稱為溶度積規(guī)則，用于判斷沉淀的生成或溶解。,例：往盛有1.00 dm-3 的燒杯中加入 0.01cm-3

20、(約2滴) 0.010 moldm-3 CaCl2 溶液和0.01cm-3 0.010 moldm-3 Na2CO3,此時(shí)體系中是否產(chǎn)生沉淀? 解:此時(shí)若有沉淀生成應(yīng)為CaCO3沉淀,相關(guān)離子濃度為: C(Ca2+) =1.010-6 mol dm-3 C(CO32-)= 1.010-6 mol dm-3 Q = C(Ca2+) C(CO3 2-) =1.010-6 1.010-6 = 1.010-12 KSP = 4.96 10-9 溶液中無(wú)沉淀生成。,2、同離子效應(yīng),同離子效應(yīng)同樣會(huì)影響難溶電解質(zhì)的溶 解度，使其溶解度下降 NaCl Na+ + Cl- AgCl Ag+ + Cl-,由于N

21、aCl的溶入使溶液中的Cl-離子濃度增大，使平衡右移，從而使AgCl的溶解度減小。,例：計(jì)算AgCl在純水及在0.5 moldm-3 AgNO3的溶解度： 1、在純水中： AgCl Ag+ + Cl- S S KSP = C(Ag+) C(Cl-) = SS = S2 = 1.84 10-10 S = 1.35 10-5 moldm-3,2、在0.5moldm-3 AgNO3溶液中： AgCl Ag+ + Cl- S+ 0.5 S KSP = C(Ag+) C(Cl-) = (S+ 0.5)S = 1.84 10-10 S 0. 5 (S+ 0.5) 0.5 S= 3.64 10 -10 mo

22、ldm-3 由此可見(jiàn)由于Ag+ 的存在， AgCl 的溶解度 明顯降低,3、沉淀的溶解,沉淀溶解時(shí)組分離子的濃度積必須小于Ksp,因此要使沉淀溶解，必須通過(guò)種種途徑，使體系中的離子濃度降低達(dá)到Q 、通過(guò)生成水，使沉淀溶解： MOH Mn+ + nOH- + nH+ nH2O,、生成弱電解質(zhì)，使沉淀溶解：,CaCO3 Ca2+ + CO32- + 2H+ H2CO3 兩個(gè)平衡合并，總方程為： CaCO3 + 2H+ H2O + H2CO3,、利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解,3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO)3 + 3S + 2NO + 4H2O 、利用配合物的生成使沉淀溶解 AgCl +

23、2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,4、沉淀的生成,沉淀生成的判斷： 判斷沉淀是否生成的判椐是溶度積規(guī)則將溶液的具體情況與相關(guān)難溶鹽的KSP值比較得出結(jié)論,根據(jù)溶度積規(guī)則，在難溶電解質(zhì)溶液中，如果有 Q= C (Am+) n C(Bn- ) m K Sp 則有沉淀生成。,某溶液中Ag離子濃度為0.060moldm-3,CrO42-離子濃度為0.0025moldm-3，判斷此溶液中是否會(huì)有沉淀生成。 解： Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42- Ksp Ag2 CrO4 = C2(Ag+ )C (CrO42-)= 1.110-12 此時(shí)為任意條件：用Q與KSP（ Ag CrO4）

24、 比較 Q = C2 (Ag+ )C (CrO42-) = 0.060 0.0025 = 9.0 10-6 用Q與KSP （Ag CrO4） 比較 ， Q KSP （Ag CrO4）此時(shí)體系中會(huì)有沉淀沉淀生成。,、產(chǎn)生沉淀所需要的相應(yīng)離子濃度 在化學(xué)分析中,已知某溶液中一種離子(如Ba2+)的濃度常需要確定至少要加入多少量的另一種離子(如SO42-),才能使溶液中開(kāi)始產(chǎn)生沉淀. 例:體積為1 L 的某溶液中Ba+離子的濃度為1.3 10-6 mol.L-1, 如果想通過(guò)加入Na2SO4來(lái)產(chǎn)生 BaSO4沉淀,至少要加入多少克Na2SO4固體? (KSP BaSO4=1.3 10-10) 解： BaSO4 (S) Ba2+ + SO42-,所需SO42-的最低濃度為: = 1.4 10-4 moldm-3, M( Na2SO4) =142g/ mol 所需Na2SO4固體1.4 10-2克.,、沉淀產(chǎn)生后,溶液中殘余離子量的計(jì)算 例：在1升0.2 moldm-3Ba(NO3)2溶液中加入一定量 Na2SO4 , 使SO42- 濃度達(dá)0.3 moldm-3，計(jì)算沉淀產(chǎn)生后，溶液中Ba2+的殘留濃度。