結(jié)構(gòu)化學(xué)北大版第一章(4)勢(shì)箱講解

1、.,13 勢(shì)箱中粒子的Schrodinger方程及其解,一維勢(shì)箱：一個(gè)質(zhì)量為m的粒子在一條直線（x)上局限在一定范圍（0）內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，在這范圍內(nèi)粒子不受力，位能是常數(shù)，但在邊上和邊界外面位能無(wú)窮大，粒子跑不出去，這樣的體系稱為一維勢(shì)箱。 當(dāng) 0 x 時(shí)，V=0 當(dāng)X0或X時(shí)，V= 近似模型：金屬中的自由 電子、共軛體系的電子,V= V=0 V=,0,x ,.,一維勢(shì)箱中的Schrodinger方程,Schrodinger方程： 一維Schrodinger方程： 當(dāng)X0或X時(shí)，=0 當(dāng) 0 x 時(shí)，V = 0 ,一維勢(shì)箱的Schrodinger方程為：,.,Schrodinger方程的求解：,這

2、實(shí)際上是解二階微分方程的問(wèn)題。 寫出體系的位能（吸引能、排斥能） 表達(dá)式，寫出薜定格方程； 寫出微分方程的通解； 根據(jù)邊界條件和初始條件（定態(tài)體系無(wú)初始條件）求特解； 用歸一化條件確定特解。,.,一維勢(shì)箱Schrodinger方程的求解,一維勢(shì)箱Schrodinger方程 :,這是常系數(shù)二階線性齊次微分方程，通解為：,在邊界處，（0）=0，（）=0,所以,即 （0）=Acos0+Bsin0=0,因?yàn)?sin0 =0， 所以 Acos0 = 0,因?yàn)?cos0 = 1 所以 A = 0,故一維勢(shì)箱的薛定格方程為:,.,對(duì),因?yàn)?（）=0,所以,因?yàn)?B 0 若B=0，則（X）=0）,所以,所以,

3、（ n為常數(shù)）,所以,（一個(gè)n值表示粒子在一種定態(tài)）,把E的表達(dá)式代入(x)的通式，得：,.,對(duì),確定B值,因?yàn)橄鋬?nèi)粒子不能越過(guò)勢(shì)箱，則粒子在箱內(nèi)各處出現(xiàn)的幾率總和應(yīng)滿足根據(jù)歸一化條件： 2d = 1,對(duì)一維勢(shì)箱有：,所以,根據(jù)積分公式：,求得：,所以,所以 ，一維勢(shì)箱的解為：,( n=1,2,3,),.,一維勢(shì)箱結(jié)果討論,根據(jù)一維勢(shì)箱的解 一維勢(shì)箱粒子可能存在的狀態(tài)和能量： ,.,1.能量量子化,在金屬內(nèi)部，自由電子可有無(wú)窮多個(gè)定態(tài)n ，每一定態(tài)具有一個(gè)特征能量En ，En的可能值由n來(lái)約束，由于n為量子數(shù)，故E n的值勤是不連續(xù)的，也就是能量量子化。當(dāng)n增大時(shí)，En也增大。 兩個(gè)狀態(tài)間的能

4、級(jí)差: 當(dāng)勢(shì)箱很大（很大）或粒子很重（m很大）時(shí)，能級(jí)間隔就很小，則能量就可看成是連續(xù)的。因此，宏觀物體的能量量子化特征就顯示不出來(lái)了。,.,2.離域效應(yīng),由于粒子活動(dòng)范圍增大而產(chǎn)生能量降低的效應(yīng)稱為離域效應(yīng)。,由能量公式可知,當(dāng)電子活動(dòng)范圍增大(增大)時(shí),能量值減小,例如,丁二烯中電子活動(dòng)范圍比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的電子比乙烯更穩(wěn)定。,.,3.零點(diǎn)能效應(yīng),當(dāng)n = 1 時(shí)，體系能量最低,因?yàn)? ETV 而箱內(nèi): V0,所以，動(dòng)能T永遠(yuǎn)大于零。,最低零點(diǎn)能效應(yīng)：體系最低能量不為零的現(xiàn)象。,.,4.粒子沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率密度分布。,按量子力學(xué)模型，箱中各處粒子的幾率密度是不均勻

5、的，呈現(xiàn)波性。,0,0,0,0,0,0,n=1,n=1,n=2,n=2,n=3,n=3,E1,E2,E3,2,1,3,2* 2,1* 1,3* 3,.,5.狀態(tài)能量高低與波函數(shù)節(jié)點(diǎn)數(shù)之間的關(guān)系 -節(jié)點(diǎn)數(shù)（n 1）越多，能量越高。,節(jié)點(diǎn)：,除邊界外， = 0的點(diǎn)。,量子數(shù) 波函數(shù) 節(jié)點(diǎn)數(shù) 能量,n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1,能量升高,n越大節(jié)點(diǎn)數(shù)（n 1）越多，能量越高。,.,量子效應(yīng),粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可由1、2、，n等描述； 能量量子化 離域效應(yīng) 存在零點(diǎn)能效應(yīng) 沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率密度分布 節(jié)點(diǎn)數(shù)（

6、n 1）越多，能量越高。,.,一維勢(shì)箱的應(yīng)用,粒子在箱中的平均位置 粒子的動(dòng)量x軸分量PX 粒子的動(dòng)量平方PX2 共軛體系中電子的運(yùn)動(dòng) 箱中粒子出現(xiàn)的幾率,.,1粒子在箱中的平均位置,所以無(wú)本征值，只能求平均值。,因?yàn)?.,.,粒子的動(dòng)量平均值 -以動(dòng)量x軸分量PX為例,所以只能求的平均值。,.,= 0,因?yàn)閯?dòng)量是矢量，故表示粒子正向運(yùn)動(dòng)和逆向運(yùn)動(dòng)的幾率相等。,.,粒子的動(dòng)量平方PX2,解法一：,.,解法二： 因?yàn)閯?shì)箱中位能 V = 0 所以,所以,.,共軛體系中電子的運(yùn)動(dòng),例1丁二烯的離域效應(yīng) 假定有兩種情況：（a）4個(gè)電子形成兩個(gè)定域鍵；（b）4個(gè)電子形成44離域鍵，每?jī)蓚€(gè)碳原子間距離為。

7、分析其能量。,.,解： （a） 每個(gè)定域鍵看成一個(gè)勢(shì)箱，4個(gè)電子中每?jī)蓚€(gè)電子處于一個(gè)勢(shì)箱，其基態(tài)能量為：,Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1,= 4h2/8ml2,(b) 4個(gè)電子均處于同一勢(shì)箱中，箱長(zhǎng)3l。,基態(tài)能量： Eb = 2E1 + 2E2,所以 Eb Ea,離域使粒長(zhǎng)活動(dòng)范圍增大，能量降低。,.,例2求花青染料：,從（r + 2）軌道躍遷到（r + 3）軌道的波長(zhǎng)。,解：電子數(shù)： 2r + 4 個(gè) ， 占據(jù) r + 2 個(gè)能級(jí)軌道,勢(shì)箱長(zhǎng)度：ar + b=248r+565,a 為（CH= CH）平均長(zhǎng)度= 248Pm,b 為兩端延伸長(zhǎng)度： 565Pm,n = 1,n = 1,

8、n =2,n = 2,n = r+2,n = r+2,n = r+3,n = r+3,n = r+4,n = r+4,基態(tài) 激發(fā)態(tài),.,因?yàn)?E = h，,.,.,三維勢(shì)箱（長(zhǎng)、寬、高分別為a，b，c）,三維勢(shì)箱的Schrodinger 方程為：,需用變數(shù)分離法將方程分離為三個(gè)一維勢(shì)箱的Schrodinger 方程，然后分別求解，得到X（x），Y（y），Z（z），將其相乘，即得到三維勢(shì)箱的解為：,(nx , ny , nz = 1，2，3， ),.,簡(jiǎn)并態(tài)、簡(jiǎn)并能級(jí)和簡(jiǎn)并度,當(dāng) a = b = c 時(shí)，三維勢(shì)箱稱為立方箱。,當(dāng)nx= ny = nz時(shí)，立方箱的能級(jí)最低。接著是nx , ny , nz取2，1，1，三個(gè)數(shù)的組合狀態(tài)：,nx ny nz