蓬勃發(fā)展中的磁性薄膜材料

1、蓬勃發(fā)展中的磁性薄膜材料1前言隨著電子系統(tǒng)向高集成度、高復雜性、輕小、高性能、多功能與高頻方向發(fā)展，要求在更小的基片上集成更多的元器件。研制小型化、薄膜化的元器件，以減小系統(tǒng)的整體體積和重量，無疑是適應這一要求的一條實際可行的途徑。因此，對在電子設備中占據(jù)較大體積和重量的磁性器件，如電感器、變壓器的小型化、高頻化也相應提出了很高的要求。在這種背景下，國際上對于采用磁性薄膜做成的微磁器件的研究以及與半導體器件成為一體的磁性集成電路(IC)的研究十分活躍。這些器件主要用于便攜式信息通信設備，如移動電話等。在這些設備中，為保證其工作穩(wěn)定性及經(jīng)濟性，電源部分的小型化和高效率化是很重要的。所以薄膜化的磁

2、性器件最早是從各種電感器、濾波器、DC/DC變換器中的變壓器等開始的。以往用于磁性器件的NiFe合金、鐵氧體等，不論是飽和磁通密Bs，還是磁導率的頻率特性，遠不能滿足日益發(fā)展的新型電子設備的要求。例如為了防止濾波器、變壓器的磁飽和，以及在信息存儲中為使高密度記錄用的高矯頑力介質(zhì)充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信機用環(huán)形天線、電感器等，要求能在數(shù)百MHz到數(shù)GHz的頻率范圍工作。這些要求都是目前常用的磁性材料無法滿足的。磁性材料的薄膜化為滿足上述要求提供了可能。如此，磁性材料的薄膜化是微磁器件的基礎，也是將來實現(xiàn)磁性IC的前提之一。2 磁性薄膜材料的基本特點與種類2.1 常用

3、薄膜材料的特點眾所周知，薄膜材料是典型的二維材料，具有許多與三維材料不同的特點。通過研究各種薄膜材料生成機理和加工方法，可以制備出有各種特殊功能的薄膜材料來，這也是薄膜功能材料近來成為研究的熱點材料的原因。由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相對比例較大，與表面的有關性質(zhì)極為突出，存在一系列與表面界面有關的物理效應：1) 光干涉效應引起的選擇性透射和反射；2) 電子與表面碰撞發(fā)生非彈性散射，使電導率、霍耳系數(shù)、電流磁場效應等發(fā)生變化；3) 因薄膜厚度比電子的平均自由程小得多，且與電子的德布羅意波長相近時，在膜的兩個表面之間往返運動的電子就會發(fā)生干涉，與表面垂直運動相關的能量將取分立值，由此會

4、對電子輸運產(chǎn)生影響；4) 在表面，原子周期性中斷，產(chǎn)生的表面能級、表面態(tài)數(shù)目與表面原子數(shù)具有同一量級，對于半導體等載流子少的物質(zhì)將產(chǎn)生較大影響；5) 表面磁性原子的相鄰原子數(shù)減少，引起表面原子磁矩增大；6) 薄膜材料具有各向異性等等。由于薄膜材料性能受制備過程的影響，在制備過程中多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，因而可以在很大范圍內(nèi)改變薄膜材料的成分、結(jié)構(gòu)，不受平衡狀態(tài)時限制，所以人們可以制備出許多塊體難以實現(xiàn)的材料以獲得新的性能。這是薄膜材料的重要特點，也是薄膜材料引人注目的重要原因。無論采用化學法還是物理法都可以得到設計的薄膜，例如：1) 可以在很大范圍內(nèi)將幾種材料摻雜在一起得到均勻膜，而不必考慮是否會

5、形成均勻相，這樣就能較自由地改變薄膜的性能。2) 可以在納米自清潔玻璃的鍍膜過程中任意改變膜的厚度和其中的組分，增加或減少玻璃的某些性能。3) 根據(jù)需要可以得到單晶、多晶、和非晶的各種結(jié)構(gòu)薄膜。4) 自組裝納米膜，可根據(jù)要探知的氣體類型而制備出氣體傳感器，如納米SnO2膜和-Fe2O3可制備出對不同氣體敏感的氣體傳感器等。5) 可采用分子束外延(MBE)方法制備具有原子尺度周期性的所謂超晶格結(jié)構(gòu)的多層膜。6) 通過沉積速率的控制可以容易得到成分不均勻分布的薄膜，如梯度膜等。7) 還可以容易地將不同材料結(jié)合一起制成多層結(jié)構(gòu)的薄膜。薄膜材料一般都是用幾層不同功能的膜組合在一起構(gòu)成器件，如薄膜太陽能

6、電池、多層防反射膜等，或利用層間的界面效應，如制作光導材料、薄膜激光器等。但通常所謂多層膜是特指人為制作的具有周期性結(jié)構(gòu)的薄膜材料，這是一類人工材料，能出現(xiàn)很多特有的性能，在理論上和實用上都引起了人們的關注，例如，磁性多層膜材料出現(xiàn)層間耦合及巨磁阻效應等。2.2 磁性薄膜材料的基本特點厚度在1微米以下的強磁性（鐵磁性和亞鐵磁性）材料，簡稱磁膜材料，使用時需附于弱磁性材料的基片上。磁膜材料的磁特性取決于其制備方法和工藝條件。其制備方法主要有：真空蒸發(fā)法、電沉積法、濺射法等。磁性薄膜材料也具有上述薄膜材料的特點，而它最突出的基本特點是：(1) 在薄膜的厚度方向上只有一個磁疇，在靜態(tài)條件下薄膜的磁化

7、強度是在平面上；(2) 薄膜平面上的退磁因子極?。s為10-310-5），而在垂直于薄膜的方向上卻等于1；(3) 薄膜內(nèi)無渦流產(chǎn)生，直到超高頻頻段都是如此；(4) 由于磁疇結(jié)構(gòu)的特點，薄膜的本征鐵磁諧振頻率較之厚實的鐵磁體大10100倍，因此，在高頻時薄膜仍保持甚大的磁導率；(5) 在脈沖和正弦交變磁場中，磁薄膜反復磁化極快且損耗很??；(6) 在許多磁薄膜平面上具有明顯的磁各向異性；(7) 許多磁薄膜都有矩形磁滯回線。我們知道，鐵氧體的制成，把磁性材料的應用推向了高頻范圍；而磁薄膜技術(shù)的出現(xiàn)使得薄型磁性材料得以完成，為磁性薄膜元器件的開發(fā)奠定了基礎。由于鐵氧體和磁薄膜均無渦流產(chǎn)生，故在無線電與

8、超高頻中的應用則是不可限量的，尤其在現(xiàn)代電子信息技術(shù)中磁薄膜的開發(fā)更具實際意義。2.2 磁性薄膜材料的種類：薄膜磁性材料經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)成為了一個龐大的材料體系，原則上各種磁性材料幾乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。就其分類而言，目前尚無定論，若按材料性質(zhì)可分為金屬和非金屬磁膜材料；按材料組織狀態(tài)分為非晶、多層調(diào)制和微晶、納米晶磁膜材料；從結(jié)構(gòu)看又有單層和多層之分。根據(jù)薄膜組成材料和結(jié)構(gòu)的不同，薄膜磁性材料大致可以分為以下一些類型：鐵氧體類尖晶石和石榴石鐵氧體薄膜，在磁泡和磁記錄技術(shù)等方面已有很多應用，特別是在雷達技術(shù)中有著廣泛的應用，但都是用于軍備競賽。近幾年對微米量級厚薄膜的研究取

9、得了不少進展，如用作汽車中小型雷達的微波集成器件可以防碰撞，并使汽車智能化。要做到這一點還得與硬磁膜相配合，如將稀土-過渡金屬間化合物永磁疊加在鐵氧體上，可做成各種小型化集成微波器件，其用途將非常廣泛。鈣鈦礦類主要是R1-xAxMnO3 氧化物薄膜，其中A為二價堿土金屬，R為三價稀土金屬。例如(1-x)LaMnO3+xCaMnO3可形成La1-xCaxMnO3。兩種氧化物同樣都具有反鐵磁和絕緣體特性，理想情況下為立方結(jié)構(gòu)；由于錳被包圍在氧形成的八面體中，其3d電子能級因揚特勒(Jahn-Teller)效應而分裂為兩個能級，前者較低，被3個電子占據(jù)，后者被1個電子占據(jù)，其晶格結(jié)構(gòu)也畸變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)

10、或菱面體結(jié)構(gòu)。在形成La-Ca-Mn-O 氧化物(x=0.20.5)后，結(jié)構(gòu)向高對稱性轉(zhuǎn)變（如四面體和立方結(jié)構(gòu)）。這時體系中具有三價和四價的錳，顯示出鐵磁性和金屬性。單層金屬合金膜一般厚度（納米到微米）的金屬薄膜已有很多的應用，如磁記錄用的FeCrCo膜和磁光存儲用的TbFeCo膜等，以及FeNi膜傳感器。對于鐵鎳合金，其磁電阻是各向異性的（簡寫為AMR），即在某一平面上所加的電流和磁場相互平行時=(H)(0)0，而在相互垂直時0。目前已用作磁電阻磁頭等，并已商品化生產(chǎn)。金屬/氧化物薄膜主要是三明治型隧道結(jié)薄膜，其結(jié)構(gòu)為FM/NI/FM，其中FM-ferromagnetic metal，鐵磁金

11、屬；NI-nonmaagnetieinsolator，非磁絕緣體。其磁電阻效應在理論上可預先計算出，用隧道磁電阻(tunnel-ingmagnetoresistanee，IMR)率(0)表示。當時是用Fe/Ge/Co膜計算的，在4.2K時(0)=14%。近年來，人們在實驗上用Fe/Al2O3/Fe薄膜，在300K時得到(0)=15.6%的結(jié)果。由于制備工藝比較困難，要獲得實用還有許多工作要作。另外，有理論指出，如采用鐵磁氧化物為中間層，磁矩的取向與兩邊的金屬層的磁矩相反，可具有較大的磁電阻效應。這在無偏置磁場時也能作成磁傳感器件，因而很有意義。3 最具潛力的納米磁性薄膜納米磁性薄膜材料通常分為

12、多層磁薄膜材料和納米磁性顆粒膜材料兩類。3.1 納米磁性多層膜材料納米磁性多層膜材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，它是在合適的基片中交替淀積納米磁性層、納米介質(zhì)絕緣層（非磁性層）而構(gòu)成，每層的厚度約為數(shù)nm到數(shù)十nm，總層數(shù)可達幾百層，最常用的介質(zhì)絕緣層材料為SiO2，而納米磁性材料則根據(jù)不同的用途有很大的不同。但有一點是共同的，即都是以一些鐵磁材料為基的材料。常用的納米磁性多層膜的特性與主要成分如下：(1) 高飽和磁感應強度Bs、高磁導率、高頻率納米磁性多層膜這種多層膜在設計時主要強調(diào)材料的低矯頑力Hc、零磁致伸縮系數(shù)s以及高的電阻率，介質(zhì)絕緣層為SiO2，磁性層通常為Fe、Co、FeCo以及CoZrNb

13、材料等。到目前為止，這種多層膜材料已能達到=1000cm，Bs1T，磁導率在頻率高達7GHz以上時仍能保持在40以上。(2) 巨磁電阻(GMR)效應多層膜GMR效應是指磁性材料在外磁場作用下，材料電阻率發(fā)生巨大變化，GMR效應的發(fā)現(xiàn)與應用，使計算機存儲密度10年內(nèi)提高了100倍，即從1990年的0.1Gbit/in2到2000年11Gbit/in2。GMR納米多層膜中的磁性層通常也為Fe、Ni、Co或者是它們的合金，非磁性層則為Cu、Ag、Cr、Au或氧化物。Fe/Al2O3/Fe隧道結(jié)GMR納米多層膜的室溫/達到18%，而所需飽和場僅為40kA/m，磁靈敏度高達80%/(79.6A/m)。3

14、.2 納米磁性顆粒膜納米磁性顆粒膜結(jié)構(gòu)如圖2所示，這種顆粒膜結(jié)構(gòu)是在絕緣的金屬氧化物相基體中均勻分散著粒徑為數(shù)nm的磁性超細微粒。這種納米磁性顆粒膜結(jié)構(gòu)由于磁性相的周圍被絕緣氧化物相所包圍，它在能獲得幾千cm高的電阻率的同時，還能達到只有數(shù)奧斯特(Oe)的低矯頑力。例如，F(xiàn)e-B合金靶在N2中濺射時，得到的薄膜呈現(xiàn)高電阻率的原因，是由于-Fe微粒的周圍被絕緣體(BN)所包圍。Fe微粒不呈超順磁性而顯示軟磁特性，是因為BN非常薄，部分Fe微粒相互連接著，或是因為存在弱的磁耦合所致。常用的納米磁性顆粒膜基本特性、主要成分如下：(1)超軟磁納米顆粒膜這種超軟磁納米顆粒膜是為適應平面型電感器、變壓器等

15、集成型磁性器件而發(fā)展起來的。隨著電子儀器的小型化，電子儀器的工作頻率越來越高，因此希望其中的磁性器件工作到幾百MHz甚至GHz，在這樣高的頻率下，要求材料具有高的Bs、高的及低的磁損耗，常用的超軟磁納米磁性顆粒膜有FeCoSiB系、Co-Cr-O系、FeCoAl-O系等，在2GHz頻率下，其磁導率仍能達到140以上。(2) 巨磁電阻效應顆粒膜已研制的巨磁電阻效應顆粒膜材料有Co-Ag、Fe-Cu、Co-Cu等系列，鐵磁性金屬在復合膜中所占體積分數(shù)在25%以下，顆粒尺寸為納米量級，其低溫下的/高達50%，Co-Ag顆粒膜，高溫下的/現(xiàn)已達到16%。4 磁性薄膜材料的發(fā)展與開發(fā)4.1 磁性薄膜研究

16、的發(fā)展薄膜磁性技術(shù)的研究始于二十世紀40 年代。其后，以高密度小型化磁記錄、磁存儲器為目標，開展了金屬薄膜基礎、制備工藝及其應用開發(fā)的工作。到70年代初，采用液相外延(LPE)工藝生長磁性石榴石單晶薄膜成功，推進了磁泡存儲器的實用化；用濺射工藝沉積非晶過渡金屬稀土(RE-TM)化合物，找到了磁光存儲的實用材料。接著，用真空蒸鍍、濺射和電鍍的連續(xù)金屬薄膜磁介質(zhì)、磁頭和磁性傳感器材料應用產(chǎn)品相繼上市，進入了磁性薄膜的全面實用化階段。隨著磁膜生長工藝的成熟，微觀磁性表征手段和納米制造技術(shù)的進步，正推動著微型器件、平面感性器件、磁電子器件、磁性MEMS及整體集成、封裝技術(shù)的大發(fā)展。至目前各種塊狀材料都

17、能以其薄膜形態(tài)存在，并表現(xiàn)出優(yōu)異和獨特的磁性能，許多實用的薄膜磁性元器件不斷地開發(fā)出來，而且在磁記錄和磁光存儲技術(shù)方面的廣泛應用，已形成了巨大的產(chǎn)業(yè)；其它方面的推廣應用將促進整個磁薄膜技術(shù)領域更大的發(fā)展。納米磁性薄膜是新一代磁性薄膜，具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點，今后的研究工作將有可能集中在以下幾個方向上。金屬多層膜，近10年來，金屬多層膜的研究非常廣泛，發(fā)現(xiàn)和解決了諸如層間藕合及其隨非磁層厚度振蕩（長短周期）、巨磁電阻效應等問題。金屬多層膜類型有人工超晶格、多層膜、三明治膜、自旋閥型膜等。顆粒膜的磁性和巨磁電阻當Fe、Co與Cu、As或Au形成二元合金后，如磁性金屬含量較少，則它可從非磁性金屬中脫

18、溶出來并形成顆粒，因而稱為顆粒膜。顆粒的大小在幾個納米(110nm)量級，如Fe或Co含量占總體積30%左右時，該薄膜具有較大的磁電阻效應，在低溫時可達60%，其溫度系數(shù)較大，在室溫降到10%以下。由于這類顆粒膜是亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定性不太好，其磁電阻值遠比其磁性難飽和得多。總之，雖然由于工藝和成本的原因，薄膜磁性材料的大規(guī)模應用受到了一定的限制。但是，由于薄膜磁性材料有著特殊的性能特點，必然會得到更大的發(fā)展和應用。新華網(wǎng)倫敦2006年12月10日（記者 葛秋芳）報道，英國科學家發(fā)明了一種可以準確控制磁性薄膜中磁場模式的新技術(shù)，為進一步提高計算機的存儲能力提供了可能。磁性薄膜可用于制造計算機存儲材料。

19、目前的磁性存儲技術(shù)使計算機硬盤的存儲能力趨于飽和，而且以硅為材料的計算機隨機存儲器(RAM)芯片在計算機突然斷電后，會發(fā)生數(shù)據(jù)丟失的情況。英國巴斯大學近日發(fā)表新聞公報稱，巴斯大學、布里斯托爾大學和利茲大學的物理學家成功利用高能鎵離子光束來控制厚度只有幾個原子的鈷薄膜的磁場方向。研究人員解釋說，通過控制鈷薄膜中的磁場方向可以完成信息的存儲，且存儲量大大增加。其原理是，以磁場的“上”和“下”來對應計算機傳統(tǒng)二進制編碼存儲技術(shù)中的“”和“”。研究人員表示，通過測量磁性薄膜的電阻可讀取磁場的方向，這比目前計算機硬盤讀取數(shù)據(jù)的速度快得多。同時，這種新技術(shù)還能避免計算機系統(tǒng)突遇斷電而發(fā)生的數(shù)據(jù)丟失現(xiàn)象。這

20、一成果將為研制高容量、永久性的數(shù)據(jù)存儲芯片開辟新途徑。4.2 新型磁膜的開發(fā)高頻軟磁薄膜為射頻(800MHz6GHz)平面電感器、變壓器和抗EMI元件開發(fā)具有高Bs、高和適當高Hk的磁膜材料，可實用的多為非晶或納米晶金屬軟磁膜，如CoNbZr，CoFeB，NiFe/FeCo/NiFe，F(xiàn)eCoN等合金單層、多層膜。同時，正在研制射頻/微波單片集成傳輸線器件用單晶Fe/GaAs、Fe/GaAs/Fe、Fe/SiO2，NiFe/SiO2等多層膜。永磁薄膜永磁薄膜研制的重點對象是Nd-Fe-B系、Sm-Co系和高Hk磁有序FePt系合金，制備工藝有濺射、脈沖激光沉積(PLD)。Nd-Fe-B合金膜已

21、達到如下磁性能：Br=1.06T，Hc=1.52MA/m，(BH)max=216kJ/m3，矩形比1；磁控濺射在SiN/Si基片上的Sm-Co永磁膜，有Hc=2T。納米晶FePt膜的Hk高達7107爾格/厘米3，用PLD法沉積到(001)取向單晶MgO等基片上的膜，Hc=5.6T，格外引人注目。低溫制作鐵氧體膜MMIC需用低溫制作的鐵氧體膜，以使與半導體工藝兼用。采用旋轉(zhuǎn)噴鍍法，在90以下制得的NiZn鐵氧體薄膜，已成功地用作GHz頻段的電磁噪聲抑制器。但用作微波器件，需制出低損耗的磁膜。除了旋轉(zhuǎn)噴鍍工藝外，據(jù)稱，用PLD法可以制作各種氧化物膜，包括磁性石榴石、尖晶石和元角晶系鐵氧體，沉積速率

22、可達5m/h以上，而且性能良好。巨磁致伸縮薄膜以RE-TM合金為基礎材料，包括Tb-Fe、Tb-Dy-Fe、Tb-Co、Sm-Fe-B單層膜和TbFe/Fe、TbFe/FeCo、TbFe/FeCoBSi等多層膜，現(xiàn)用濺射、PLD工藝，可制出s=70010-6的實用膜，所需飽和磁場Hs=100kA/m。稀釋磁性半導體(DMS)膜DMS是制作磁電子器件理想的新材料。目前，研究最多的是-V族化合物，包括(Ga， Mn)As、(Im， Mn)As、(Ga， Mn)P、(Ga， Mn)N等。還有摻Co的SnO和TiO2。這些薄膜可用MBE、PLD等工藝制得。5 磁性薄膜材料的應用與市場磁性薄膜與多層膜的應用成為了世界性的工業(yè)，早在一九九九年全球相關產(chǎn)品營