高分子化學部分復習題作業(yè)2013

1、1)請對聚合物的分類作個小結. 按來源分類：天然高分子和合成高分子 按用途分類：纖維、塑料、橡膠、粘合劑、涂料和功能高分子 按主鏈元素組成分類：碳鏈、雜鏈、元素有機高分子和無機高分子 按聚合反應分類：加聚物和縮聚物 按主鏈結構分類：聚酯、聚醚、聚氨酯和聚烯烴 按分子鏈形狀分類：線形、支化、星形、梯形、體型（交聯(lián)） 按受熱行為分類：熱固性和熱塑性 按相對分子質量分類：高聚物、低聚物 按聚合物種單體種類分類：均聚物和共聚物2)試對給電子取代基與吸電子取代基的分類作個小結。給電子取代基：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基、氨基（其取代基）、羥基等吸電子取代基：硝基（-NO2）、磺酸基（-SO3H）、腈基（-

2、CN)和羰基（醛、酮、酸、酯）等，3）=0.5/104+0.4/105+0.1/106 -11.85104= 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45105 4）= 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45105 第二部分1.2. 3. 第三部分1. 在自由基聚合過程中，每個引發(fā)劑分子都能參與單體自由基的引發(fā)嗎？為什么？請給出原因。不能！因為聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效應等副反應而失去引發(fā)活性。（1）誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應結果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引

3、發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。如BPO和氫過氧化物不易發(fā)生誘導分解。單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導分解，引發(fā)劑效率較低。（2）當體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應。自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-1110-9S，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子。結果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。如偶氮二異丁腈和BPO。或問“BPO引發(fā)劑效

4、率為0.80.9，而AIBN的為0.6 0.8，為什么？”2. 在聚合總速率的推導過程中，都有哪些假定？其涵義是什么？試推導聚合總速率的方程。在聚合總速率的推導過程中，作了三個假定。自由基等活性假定，表明鏈自由基的活性與鏈長無關，鏈上每加成上一個單體分子的速率常都相等，可把鏈增長速率表示為體系中各種鏈長的自由基濃度的總和的方程。穩(wěn)態(tài)假定，表明聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率增長速率遠遠大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽略不計。因此聚合總速率等于鏈增長速率。試推導聚合總速率的方程。引發(fā)反應 鏈增長反應鏈終止反應穩(wěn)態(tài)假定 RpRi假定3. 如

5、何理解自由基聚合的慢引發(fā)快增長及速終止的特征？如何理解自由基聚合的慢引發(fā)快增長及速終止的特征？在自由基聚合反應中，（1）引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應， 活化能高（Ea = 105150 kJ/mol ），反應速度慢 ；（2）始于初級自由基與單體加成的鏈增長反應，為放熱反應， 活化能低（Ea = 20 34 kJ/mol ），反應速度快。反應速率極高，在0.01 幾秒鐘內聚合度就可達幾千至幾萬，甚至難以控制。 因此在自由基聚合反應體系內，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物（只有鏈增長反應使聚合度增加。從單體轉化為大分子的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增

6、的中間狀態(tài)；聚合度與聚合時間基本無關。） （3）鏈自由基失去活性可通過雙基終止反應（分為偶合終止和歧化終止）完成。其中偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8 21kJ/mol。表現(xiàn)為終止反應得以迅速完成。在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應中，各基元反應活化能相差很大，決定了“慢引發(fā)、快增長、速終止”的特征。 其中鏈引發(fā)反應速率最小，是控制聚合過程的關鍵。4. 簡述四種自由基聚合方法中的反應體系的基本組成，并用示意圖對乳液聚合體系進行描述。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方基本組成單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水5. 四種自由基聚合方法

7、中的聚合場所是什么，并對乳液聚合進行說明。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合聚合場所單體內溶劑內單體內膠束內在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水； （2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束； （3）大部分單體形成液滴。 單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。 6. 什么

8、是乳化？乳化劑的作用有哪些？乳化劑使體系中互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化（作用）。乳化劑的作用 （1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。 （2）形成液滴保護層，防止聚集。 （3）增溶作用，使單體進入膠束內部，宏觀上表現(xiàn)為單體溶解度增加。7. 簡述乳液聚合機理。單體、乳化劑和引發(fā)劑所在場所。引發(fā)、增長和終止的情況和場所。在聚合過程中膠束、乳膠粒和單體液滴的變化情況。第四部分1 試寫出陽離子聚合和陰離子聚合的反應通式，說明離子對的存在形式及其對溫度的依賴關系。陰離子聚合反應的通式可表示如下：其中B為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離

9、子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 陽離子聚合通式可表示如下：式中B為反離子，又稱抗衡離子 （通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。 一般地，溫度升高，得到能量，離子對變得較為疏松一些。2 陽離子聚合和陰離子聚合的特點各是什么？陽離子聚合的特點：快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止 陰離子聚合的特點：快引發(fā)，慢增長，無終止3 乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和烷基乙烯基醚能進行陽離子聚合嗎，為什么？原則上，具有推電子取代基的烯類單體可進行陽離子聚合。但實際上能否進行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的

10、強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。 乙烯無取代基，不能進行陽離子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團，但僅一個烷基，推電子能力太弱，增長速率很低，實際上只能得到低分子量油狀物。異丁烯含兩個推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進攻。聚合物鏈中CH2 受到四個甲基保護，減少了副反應，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。烷氧基的誘導效應使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成 p -共軛效應，雙鍵電子云增加。與誘導效應相比，共軛效應對電子云偏移的影響程度更大。事實上，烷氧基乙烯基醚只能進行陽離子聚合。 但當烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。 4 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、硝基乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯氯乙烯、醋酸乙烯酯等能進行陰離子聚合嗎，為什么？原則上講，帶有共軛體系的單體都能進行陰離子聚合。如果同時具有吸電子基，則更易進行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進攻，并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。 常見的陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙