塑料材料-第四章：苯乙烯.ppt

1、第四章 苯乙烯類塑料,第一節(jié)：聚苯乙烯（合成、結(jié)構(gòu)、性能、 成型加工及應(yīng)用、改性） 第二節(jié)：ABS（合成、結(jié)構(gòu)、性能、 成型加工及應(yīng)用、改性）,聚苯乙烯樹脂是由苯乙烯單體通過自由基聚合而成的聚合物，英文名稱為Polystyrene，簡(jiǎn)稱PS。其分子結(jié)構(gòu)式為：,4.1 聚苯乙烯(PS),4.1.1 聚苯乙烯的制備方法,常溫下苯乙烯為無(wú)色透明液體，有甜香味，在空氣中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌類化合物會(huì)使苯乙烯著色。苯乙烯溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)醚類、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有無(wú)限的溶解性。苯乙烯單體有著火爆炸性和輕度毒性。 化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，單體在貯存、運(yùn)輸過程

2、中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚。,苯乙烯 結(jié)構(gòu)式：,1.單體：純度99.5% 2.引發(fā)劑：熱引發(fā) 3.反應(yīng)器：塔式、釜式、槽式和管式等 一般采用：兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián) 4.工藝：預(yù)聚聚合后處理 先在預(yù)聚釜中使10%50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反應(yīng)器中使其他單體全部聚合。,聚苯乙烯生產(chǎn)工藝,單體/水：1/1.41/1.6 分散劑:聚乙烯醇 引發(fā)劑：BPO（占總引發(fā)劑的90%80%）和過氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%20%）復(fù)合型引發(fā)劑 分散介質(zhì)：去離子水 單體純度： 99.5% 產(chǎn)物：相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20104，宜作發(fā)泡材料。,高溫聚合優(yōu)點(diǎn) 1.可不用引

3、發(fā)劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量高。 2.用無(wú)機(jī)懸浮劑，聚合產(chǎn)品外表面無(wú)表面膜，易于洗滌、分離。 3.配方來源豐富，成本低。 4.粘附物少，使釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期加快。,苯乙烯高溫懸浮聚合,4.1.2 聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能,飽和烴類聚合物、屬線型熱塑性樹脂,分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PS呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。 PS的側(cè)苯基在空間的排列為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無(wú)定型聚合物，具有很高的透明性； 側(cè)苯基使主鏈上氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長(zhǎng)期戶外使用變黃變脆。 耐輻射性能好。,體積較大的苯環(huán)側(cè)基,4.1.2 聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能,通用級(jí)PS 這種級(jí)別的PS在耐熱性、流動(dòng)性和沖擊性能等方面

4、都比較一般，即各方面性能都兼?zhèn)涞煌怀觥?高分子量PS 這種PS的相對(duì)分子質(zhì)量為5-20萬(wàn)。這種PS主要用于要求耐沖擊而不降低其透明性的場(chǎng)合。 耐熱PS 這種PS主要是降低高分子量PS中殘留的低揮發(fā)性單體 易流動(dòng)PS 這種PS主要是在低分子PS中加入內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑，并且適當(dāng)控制粒度的形狀和大小。,三,聚苯乙烯的性能,PS無(wú)色透明，無(wú)延展性，制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光。 PS為無(wú)色透明的粒料，燃燒時(shí)火焰呈橙黃色并出發(fā)濃煙，帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長(zhǎng)絲； PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。,一般性能

5、,三,聚苯乙烯的性能,透明性好是PS最大的特點(diǎn)，透光率可達(dá)88%92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。 PS的折射率為1.591.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。,光學(xué)性能,三,聚苯乙烯的性能,PS硬而脆、無(wú)延伸性、拉伸至屈服點(diǎn)附近即斷裂。PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa；但沖擊強(qiáng)度很小，難以用做工程塑料。 PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。 PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。,力學(xué)性能,4.1.3 聚苯乙烯的加工,PS屬無(wú)定形樹脂，無(wú)明顯熔點(diǎn)，熔融溫度范圍比 較寬（120180）；且熱穩(wěn)定性較好，分解溫

6、度 在300以上。 PS熔體屬非牛頓流體，粘度強(qiáng)烈地依賴剪切速率 的變化，PS的流動(dòng)性十分好，是一種易于加工的 塑料。 PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊 需要時(shí)(如要求透明性高)才干燥，溫度為 7080，時(shí)間1.5h。,一,聚苯乙烯的加工性能,4.1.3 聚苯乙烯的加工,PS加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，加工中應(yīng)對(duì)制品進(jìn)行熱 處理。 PS制品耐環(huán)境應(yīng)力開裂性較差，對(duì)缺口很敏感，熱 膨脹系數(shù)也大，因而制件不宜帶有金屬嵌件，否則 容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂。 PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%0.7%，制 品尺寸穩(wěn)定性好 PS很容易著色、粘接、印刷性也很好。,一,聚苯乙烯的加工性能,二,聚苯乙烯的加工

7、工藝,PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等 多種成型工藝，其中前三種工藝最常用。,注塑成型,將塑料原料經(jīng)注射機(jī)料斗送至料筒內(nèi)加熱熔化，通過推桿或螺桿向前推壓至噴嘴，迅速注入封閉模具內(nèi)，冷卻后即得塑料制品。,原理：,五個(gè)步驟： 加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保壓冷卻、脫模,擠出成型,將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時(shí)通過螺桿向前推壓至機(jī)頭，使之通過具有一定形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體，然后通過冷卻，使其具有一定幾何形狀和尺寸的塑料制品。 可生產(chǎn)管材、棒材、板材、薄膜、單絲、電線、電纜、異型材，以及中空制品等截面形狀單一的制品等。,塑化,成型,定型,擠出成型,25,1951

8、年，原聯(lián)邦德國(guó)發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝； 工藝條件簡(jiǎn)單：不需笨重模具、不需高溫高壓條件（鋁質(zhì)模具、低壓蒸汽或沸水條件）； 可制造各種形狀復(fù)雜的泡沫塑料制品； 用途廣泛：冷藏、建筑、精密儀器、電子等工業(yè)的絕熱、隔音、防震、防潮等包裝材料。,發(fā)泡成型,26,可發(fā)性PS珠粒的制備方法,方法一：在PS聚合過程中加入低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镒鳛榘l(fā)泡劑； 方法二：將懸浮聚合的粒狀PS在加熱和加壓條件下浸透發(fā)泡劑； 方法三：將PS擠出造粒或擠出切片，然后浸透發(fā)泡劑。,27,可發(fā)性PS的發(fā)泡原理,PS：珠狀、懸浮法制備； 發(fā)泡劑：氣體或液體，易揮發(fā)且對(duì)PS有溶脹作用，石油醚、異戊烷、戊烷、丁烷、氯化烴類、氟里昂等；

9、首先在加壓及PS溶脹條件下使發(fā)泡劑溶解在PS內(nèi)； 預(yù)發(fā)泡：將可發(fā)性顆粒在水蒸汽、熱水或熱空氣中加熱進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，此時(shí)發(fā)泡劑氣化，PS軟化，珠粒膨脹； 冷卻熟化，發(fā)泡劑在顆粒內(nèi)部冷凝，重新溶解在PS內(nèi)，形成一定真空度，空氣透進(jìn)微孔，內(nèi)外壓差平衡； 再次發(fā)泡，在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。,28,可發(fā)性PS珠粒的成型工藝,預(yù)發(fā)泡：加熱介質(zhì)用紅外線、高頻發(fā)生器、熱空氣、熱水或蒸汽等，其中熱水應(yīng)用較廣；溫度90105 ；時(shí)間1015min 熟化：2530 放置1232h或在3238 放置824h。顆粒越干，吸收空氣速率越快，熟化越快。溫度越高空氣滲透進(jìn)微孔速率越快，但發(fā)泡劑逃逸速率

10、也越快，熟化超過5d，可能由于發(fā)泡劑損失過多而導(dǎo)致不能成型失效。,29,條件：110120 加熱1030min 在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。 加熱方式：熱空氣、熱水、蒸汽（最好，水蒸汽能助長(zhǎng)發(fā)泡能力）； 啟模前應(yīng)適當(dāng)冷卻，以防PS泡沫進(jìn)一步發(fā)泡，導(dǎo)致變形； 再次熟化：25d,成型：,4.1.4 聚苯乙烯的應(yīng)用,通用PS,PS泡沫,4.1.4 聚苯乙烯的應(yīng)用,電器制品：電視機(jī)、錄音機(jī)及各種電器的配件、殼體及高頻電 容器等。 透明制品：光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器 等。兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子 、牙刷把、筆桿及文具等。 包裝材料：泡沫塑料，多

11、用于電器、精密儀表、工藝品、玻 璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。,汶川大地震后建設(shè)了大量簡(jiǎn)易房 大量采用薄鋼/PS保溫建材。,但PS泡沫保溫材料也會(huì)帶來火災(zāi)的隱患!,2011春節(jié)沈陽(yáng)皇朝萬(wàn)鑫大火,4.1.5 改性聚苯乙烯(PS),PS的缺點(diǎn)：,韌性差、 不耐熱、易氧化降解、不耐溶劑,PS為用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能、加工性能十分優(yōu)異，世界年產(chǎn)量超過600萬(wàn)噸，但大部分是共聚物。,一,高抗沖聚苯乙烯（HIPS）,二,苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）,三,苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,4.1.5 改性聚苯乙烯(PS),35,一,高抗沖聚苯乙烯（HIPS） High im

12、pact polystyrene,組 分,機(jī)械共混將橡膠相與PS相混合（配比：1520:8085），在輥壓機(jī)、擠出機(jī)中共混。缺陷：混合不均勻，改性效果不佳。 接枝共聚順丁、丁苯橡膠溶在St單體中進(jìn)行本體或懸浮聚合，相容性好，韌性大為提高。,制備方法,PS和橡膠（PB、SBR）：橡膠增韌塑料,36,36,37,HIPS具備了優(yōu)良的沖擊性能，還具有PS的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好、易于加工、光澤度好等。,適于制造各種電器零件、設(shè)備罩殼、冰箱內(nèi)襯及一次性用具。,具有很優(yōu)異的綜合物理力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性、易于加工且價(jià)格便宜，用途極廣的工程級(jí)塑料。,4.2 ABS樹脂,合成方法,機(jī)械共混將丁腈

13、橡膠35份相與AS樹脂65份，加上助劑，在輥壓機(jī)混煉：AS在149205 先塑化，再加入丁腈膠混煉20min即可。 乳液共混將丁腈乳液和AS乳液按比例混勻，加入助劑后破乳、洗滌、干燥、混煉即可。,共混法,共混法改性效果不佳，實(shí)際很少用。,合成方法,乳液接枝共聚先制備PB乳膠（過氧化異丙苯做引發(fā)劑，油酸鈉做乳化劑）；將PB乳膠30份（固體含量）、St50份、An 20份加入反應(yīng)釜（內(nèi)含水300份），過硫酸鉀為引發(fā)劑，油酸鈉為乳化劑，6575 反應(yīng)即得ABS乳膠。NaCl破乳，分離、干燥、擠出造粒。 本體懸浮接枝共聚先將PB橡膠和St、An進(jìn)行本體聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到2535%；將產(chǎn)物傾入水中進(jìn)行懸浮

14、聚合；將產(chǎn)物脫水、洗滌、干燥、擠出造粒。,接枝共聚,組分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene),組成：A：2040%；B：1030%；S：3060% 結(jié)構(gòu)兩相的三元共聚物：一個(gè)是苯乙烯-丙烯腈的連續(xù)相，另一個(gè)是聚丁二烯橡膠分散相。,ABS大分子主鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能。 丙烯腈：高強(qiáng)度、耐熱、耐化學(xué)腐蝕劑性好、表面硬度高； 丁二烯：韌性好； 苯乙烯：著色性、電絕緣性及加工性。 三種單體結(jié)合：形成了堅(jiān)韌、硬質(zhì)、剛性的ABS樹脂。,ABS產(chǎn)品設(shè)計(jì)靈活性大、具有超強(qiáng)的易加工性，外觀特性，低蠕變性和優(yōu)異

15、的尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強(qiáng)度。,一般性能 不透明呈象牙色的粒料，無(wú)毒、無(wú)味、兼有韌、硬、 剛特性，燃燒緩慢，離火后仍能繼續(xù)燃燒，火焰呈黃 色，有黑煙，燃燒后塑料軟化、燒焦，發(fā)出特殊的肉桂 氣味，但無(wú)熔融滴落。 力學(xué)性能 沖擊強(qiáng)度，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好， 熱學(xué)性能 可在-40100的溫度范圍內(nèi)使用。 電學(xué)性能 電絕緣性較好，幾乎不受溫度、濕度和頻率的 影響 環(huán)境性能 耐候性差。 加工性能 加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工 方法加工。,ABS具有優(yōu)良的綜合性能，由于組分、牌號(hào) 和生產(chǎn)廠家生產(chǎn)方法的不同，使之在性能上存在較大差異，因此以下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅供參考。,ABS屬于硬而韌的材料，

16、在拉伸過程中將產(chǎn)生屈服點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度可高達(dá)3563 MPa，伸長(zhǎng)率也較高，一般為2040%，呈現(xiàn)一定的韌性。, 熱性能, 電性能 ABS的電絕緣性受溫度和濕度的影響很小，且在很大頻率范圍內(nèi)保持恒定。, 耐環(huán)境性 ABS幾乎不受水、無(wú)機(jī)鹽、堿、酸類的影響，但在酮、醛、氯 代烴中會(huì)溶解或形成溶蝕液，它不溶于大部分醇類及烴類溶劑，但 長(zhǎng)期與烴接觸會(huì)發(fā)生軟化溶脹。ABS 表面受冰醋酸、植物油等化 學(xué)藥品的侵蝕會(huì)引起應(yīng)力開裂。 耐候性 ABS的最大不足之處是耐候性較差，這是由于其分子中丁二烯 所產(chǎn)生的雙鍵在紫外線的作用下易受氧化降解的緣故。經(jīng)受350nm 一下波長(zhǎng)的紫外線照射，氧化作用更甚。氧化速度與光的

17、強(qiáng)度和波 長(zhǎng)的對(duì)數(shù)成正比。實(shí)際使用結(jié)果表明，ABS在室外曝露半年后，其 沖擊強(qiáng)度便下降45%，這一缺點(diǎn)可通過與PC、PVC、PU等共混或 加入苯并三唑類紫外線吸收劑改進(jìn)。,ABS的抗沖性能與樹脂中含膠量的多少、粒子的大小、接枝率等因素有關(guān)。隨著橡膠合量的增加，抗沖擊強(qiáng)度提高；但其他性能，如耐熱性、流動(dòng)性、加工性、耐候性和拉伸強(qiáng)度均有不同程度的變化，通常ABS樹脂的橡膠合量以1030為宜。根據(jù)橡膠合量及相關(guān)因素的不同，以及由此引起的沖擊強(qiáng)度的變化，通用型ABS樹脂可分為以下幾個(gè)級(jí)別。,抗沖型ABS樹脂,(1)中沖型ABS樹脂,通常沖擊強(qiáng)度在100200J/m之間的ABS樹脂歸屬這個(gè)級(jí)別，它是用途

18、最廣、用量最大的一類ABS樹脂。 中沖型ABS樹脂生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)是調(diào)節(jié)ABS樹脂相中的橡膠含量，當(dāng)橡膠合量在814之間時(shí)，無(wú)論是本體還是乳液接枝法均可生產(chǎn)出中沖型ABS樹脂。而對(duì)于乳液接枝/SAN摻混法裝置而言，通過改變接枝粉的摻人量就可實(shí)現(xiàn)這一目的，因而是中沖型ABS樹脂生產(chǎn)的主要方法。 用小粒子聚丁二烯橡膠膠乳(粒徑0.140.05m)進(jìn)行接枝，也可制取中沖型ABS樹脂，但其在工業(yè)上的應(yīng)用主要面向需要高表面光澤的場(chǎng)合。,如我國(guó)蘭州石化公司的101、102，臺(tái)灣奇美的PA757，GE的DFAR等。此類ABS常代替HIPS用于電視機(jī)外殼、燈具、電話機(jī)、復(fù)印機(jī)、化妝品盒及各種雜品的制造。,（2）

19、高沖型ABS樹脂,高沖型ABS樹脂：適當(dāng)提高ABS組成中的橡膠含量，可使制得的ABS樹脂沖擊強(qiáng)度達(dá)到180300J/m之間，這一性能段上的ABS組合物稱為高沖型ABS樹脂。當(dāng)ABS組合物的橡膠合量在1418之間，橡膠相粒徑為0.250.40m時(shí)，ABS樹脂就很容易達(dá)到這一級(jí)別的抗沖擊性。,（3）超高沖型ABS樹脂,超高沖型ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度不應(yīng)低于300J/m。一般來說，樹脂對(duì)應(yīng)的橡膠含量大多在18以上。但必須指出的是，沖擊強(qiáng)度井非隨橡膠含量及其粒徑的增大而不斷增加。如果橡膠相粒子很小，起不到增韌作用；但若橡膠粒子太大，由于本身分布很集中，同樣也起不到吸收沖擊能的作用。,一般將橡膠粒徑控制到

20、0.20.5m范圍內(nèi)，橡膠量在25左右時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值。文獻(xiàn)報(bào)道，使1m大顆粒橡膠和0.10.3m的小顆粒橡膠混合，使ABS樹脂中橡膠粒徑形成雙峰分布，更有利于沖擊強(qiáng)度的提高。此外，在當(dāng)接枝SAN中丙烯腈和苯乙烯比接近1時(shí)，相容性最好，獲得的沖擊強(qiáng)度最大。,臺(tái)灣奇美的PA709、PA747，美國(guó)GE的GPM4700， 日本JSR10、JSR12等都是具有超高沖擊強(qiáng)度的ABS樹脂，在機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)部構(gòu)件、體育防護(hù)用品、雪撬、沖浪板、鞋后跟等對(duì)韌性要求極高的場(chǎng)合廣為使用。,三、成型加工 1. 加工特性 熔融狀態(tài)下屬非牛頓流體，對(duì)剪切速率敏感。熔體粘 度適中，且熔體的冷卻固化速度較快。 屬無(wú)定形聚

21、合物，無(wú)明顯熔點(diǎn)，成型后無(wú)結(jié)晶，成型 收縮率為0.30.8%。 通常在160以上即可成型，成型過程中熱穩(wěn)定性較好 ，不易出現(xiàn)降解或分解，在250左右就開始變色。 具有一定吸水性（0.20.45%）成型中存在水分，制品 上就會(huì)出現(xiàn)斑痕、云紋、氣泡等缺陷，因此成型前需 要干燥使含水量降到0.2%左右。 一般情況下很少出現(xiàn)應(yīng)力開裂，一般制品不需要進(jìn)行 后處理。,殼體材料：廣泛用于制造電話機(jī)、移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、電 視機(jī)、洗衣機(jī)、錄音機(jī)、收音機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳 真機(jī)、玩具及廚房用品等的殼體。 機(jī)械配件：可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材 、管件、蓄電池槽及電動(dòng)工具殼等。 汽車配件：具體品種有方向盤、儀

22、表盤、風(fēng)扇葉片、擋泥 板、手柄及扶手等。 其他制品：化工各類防腐蝕管材、鍍金制品、文具如筆桿 等，保溫、防震用泡沫塑料，仿木制品等。,1.耐熱型ABS樹脂 制備耐熱ABS樹脂是：首先采用與空間位阻大、具有剛性的分子共聚的方法，制備耐熱組分，然后與普通ABS摻混制備耐熱ABS樹脂。 -甲基苯乙烯(-SM)、馬來酸酐共聚物(SMA)、馬來酰亞胺共聚物(SMl)、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)。 NPMI可共聚形成多種耐熱改性組分，有效提高ABS的Tg，是目前提高ABS樹脂耐熱度的最佳方法之一。,甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，透光率達(dá)85以上 日本合成橡膠公司于1962年首先開發(fā)成功透明型ABS樹脂，80年代獲得了較大的發(fā)展。 普通ABS不透明，通過選擇適當(dāng)?shù)慕又χ鞲珊徒又误w，可制得透明性ABS。俗稱的透明ABS有MABS、MBS。要保證MABS、MBS有良好的透明性，聚合物的組成選擇十分重要。該組成必須保證基體樹脂與接技橡膠的折射率相近，接枝橡膠粒子的直徑小于可見光波長(zhǎng)。,2.透明型ABS樹脂,電鍍級(jí)ABS樹脂的基本特點(diǎn)是： 橡膠含量較高，性能上屬高沖擊甚至超高沖擊級(jí)； 橡膠相的粒徑較大，且分布越窄越易電鍍操作； 表面容易均勻點(diǎn)蝕； 鍍層與基材粘結(jié)力強(qiáng)； 熱膨脹系數(shù)小、利于