物理化學(xué)筆記

1、.2004年中科院中科大物理化學(xué)考研筆記 第一章 熱力學(xué)第一定律 二、熱力學(xué)平衡 n 如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于 熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡： 2. 機(jī)械平衡： n 體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。 2、熱力學(xué)第一定律 n 對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。 n 熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個(gè)問題 能量守恒。 例如：一種表述為: n “第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的” n 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 一、熱和功 熱和功產(chǎn)生的條件： n 與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程

2、相聯(lián)系，沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。 符號(hào)表示： n 功W：體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。 n 熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負(fù)值。 二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 DU = QW （封閉體系） 如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為： dU = dQdW （封閉體系） 例1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、Q、W的正、負(fù)號(hào)或零。 （a）以電熱絲為體系； （b）以電熱絲和水為體系； （c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系； （d）以電熱絲、電源為體系。 解答： DU Q W （a） + （b） + （c） 0 0 0 （d） 0

3、三、膨脹功（體積功）：We n 功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外dV表示： dWe = P外dV 式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。 n 不同過程膨脹功： u （1）向真空膨脹 We = P外DV = 0 u （2）體系在恒定外壓的情況下膨脹 We = P外 DV u （3）在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓 力P小一個(gè)無限小的量 dP 此時(shí)，P外= PdP，體系的體積功： We =V1V2 P外dV =V1V2 （PdP）dV = V1V2 P dV 此處略去二級(jí)無限小量dPdV，數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力P代替P外。 n 封閉、理氣、恒

4、溫可逆膨脹功： We = V1V2 P外dV = V1V2 PdV = V1V2 nRT/V dV = nRTV1V2 dV/V = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2) n *上述三種膨脹過程，體積功不同。 四、可逆相變及其膨脹功 對(duì)于可逆蒸發(fā)過程： We = P外dV = PdV = P DV 若蒸氣為理想氣體，則： We = P nRT/P = nRT （n：蒸發(fā)液體mol數(shù)） *此式也適用于固體的可逆升華。 五、恒容和恒壓下的熱量（交換） n Qv = U （封閉體系、 Wf =0 、恒容過程） n Q P = H （封閉體系、 Wf =0 、恒壓過程）

5、六、理想氣體的內(nèi)能（U）和焓（H） (U/V)T 0 （實(shí)際氣體） (U/P)T 0 時(shí)，節(jié)流過程才能降溫。 3、熱化學(xué) 一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱 Qv = D r U （dV=0，Wf =0） Dr U = ( SU ) 產(chǎn)( SU ) 反 QP = Dr H （dP = 0，Wf =0） Dr H = ( SH ) 產(chǎn)( SH ) 反 n Q p = Q v + Dn RT 二、赫斯定律（蓋斯定律） 1、赫斯定律表述： n 一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷 的途徑無關(guān)。 2、赫斯定律適用條件： n 所涉及的化學(xué)步

6、驟都必須在無非體積功（Wf =0）、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）。 3、赫斯定律的意義： n 奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算難以測(cè)量或不能測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。 例2、已知下列反應(yīng)的Dr Hmo（298.15K） （1） CH3COOH（l）+ 2O2（g） 2CO2（g）+ 2H2O(l) D1H =208 kcal/mol （2） C（s）+ O2（g） CO2（g） D2H =94.0 kcal/mol （3） H2（g）+ 1/2 O2（g） 2H2O (l) D3H =68.3 kcal/mol 請(qǐng)計(jì)算反應(yīng): （4）

7、2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g） CH3COOH（l） D4H = ? (乙酸的生成熱) 解：反應(yīng)（4） =（2）2 +（3）2 （1） D4H =（94.0）2+（68.3）2 （208） = 116.6 kcal/mol 三、生成熱（生成焓） n 任意反應(yīng)的反應(yīng)熱 DrH 等于產(chǎn)物的生成焓（熱）減去反 應(yīng)物的生成焓， 即： DrH =（SDf H）P（SDf H）R 五、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱 n 鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成氣態(tài)原子所需要的能量平均值。 Dr Hm（298K）= （S e）R（S e）P 六、離子生成焓 n 公認(rèn)：H+（，aq）的離子生成焓等于零，可確定其它離子

8、的相對(duì)生成焓。 七、溶解熱和稀釋熱（略） 4、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系基爾霍夫方程 n （DrH /T）p = DrC P n DrH2DrH1= DrH1DrH2d(DrH ) = T1T2 DrCPdT n DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13) n Dr H = DrH0+ Dr CP dT (DrH0為積分常數(shù)) 其中：CP, m = a + bT + cT2 + （CP, m為摩爾恒壓熱容） CP, m = a + bT +c / T2 + Dr C P= ( SCP )P( SCP )R 5、熱力學(xué)第一定律

9、的微觀說明 n 了解： dU = dQd 中熱和功的微觀本質(zhì)： - d = S ni d ei n 功來源于能級(jí)的改變（升高或降低），但各能級(jí)上粒 子數(shù)不變所引起的能量的變化。 dQ = S ei d ni n 熱是由于粒子在能級(jí)上重新分布而引起的內(nèi)能的改。 n 能量均分原理 簡單小分子的定容摩爾熱容： 單原子分子：Cv = (3/2)R， 雙原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高溫）。 n 例1 氧彈中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始狀態(tài)為py，300 K時(shí)，反應(yīng)： n DrHmy = -281.58 kJ 免費(fèi)考研網(wǎng)www.freekaoyan

10、.com n CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) JK-1mol-1。假定氣體服從理想氣體方程。計(jì)算終態(tài)時(shí)氧彈的溫度及壓力。 n 答 反應(yīng)恒容絕熱進(jìn)行， n rH(T)=rU(T)+nRT n 故U =-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5J = 0 n 解得T =3775 K, n p = 850 kPa n 例2 n py,298 K時(shí)，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJmol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分別為-393.5和-285.9 kJmol-1。 n （1）寫出乙醇燃燒反應(yīng)以及CO2(g

11、)，H2O(l)的生成反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。 n （2）計(jì)算C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。 n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧彈中燃燒，其熱效應(yīng)QV為多少？ 第二章 熱力學(xué)第二定律 1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 A. 克勞修斯（Clausius）表述： 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。 B. 開爾文（Kelvin）表述： 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。 n 或者說：“不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒有任何其他變化?！?n “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！?2、卡諾循環(huán) n

12、一、卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算 二、熱機(jī)效率（h） n 可逆卡諾機(jī)： h = 1(T1/ T2) （理想或?qū)嶋H氣體） n 若可逆卡諾機(jī)倒開，制冷機(jī)冷凍系數(shù)： b = Q1/(-W) = T1 / ( T2T1) n 熱機(jī)效率：h 1(T1/ T2) n 對(duì)可逆卡諾循環(huán)，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 3、熵的概念引入 (dQr / T ) = 0 任意可逆循環(huán)過程ABA的熱溫 商的閉合曲線積分為零。 n 積分值A(chǔ)B dQr / T 表示從A B體系某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。 定義這個(gè)狀態(tài)函數(shù)為“熵 S ”。 n 當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時(shí)，熵函數(shù)的變化為： DSAB = SB-S

13、A = AB dQr / T n 如果變化無限小，可寫成(狀態(tài)函數(shù)的) 微分形式： d S = dQr / T 包含兩層含義： （1）熵變量DSAB是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始、終態(tài)， 熵變量 DSAB 值剛好與 AB 可逆過程的熱溫商相等， 事實(shí)上DSAB大小與實(shí)際過程是否可逆無關(guān), 即使AB是不可逆過程，其熵變量也是此值。 （2）不可逆過程的熱溫商 S(dQ*/T)AB 小于其熵變量DSAB。 4、過程方向性的判斷 DS孤立0 n “孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進(jìn)行?！?熵增加原理 DS體系 + DS環(huán)境 0 n “一切自發(fā)過程的總熵變均大于零” 熵增加原理 n 上式中，Q

14、為體系的熱效應(yīng) Q體 DS環(huán) =S dQ/ T環(huán) 5、熵變的計(jì)算 等溫過程（無論是否可逆）的熵變?yōu)椋?（DS）T = Qr / T （其中Qr為恒溫可逆過程熱效應(yīng)） 理想氣體等溫過程： （DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2) 純理想氣體A、B的等溫等壓混合熵： (DSmix ) T = R nA lnx A + nB lnxB n 等壓過程： (DS)P = T1T2 (Cp/T)dT 若Cp為常數(shù) (DS)P = Cp ln (T2/T1) n 等容過程： (DS)v = T1 T2 (Cv /T)dT 若Cv為常數(shù) (DS)v = Cv ln (T2/T1)

15、 （a）先恒容，后恒溫， DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1) 理想氣體，Cv常數(shù)，（T，V）表達(dá) （b）先恒壓，后恒溫， DS = Cp ln (T2/T1)nRln(P2/P1) 理想氣體，CP常數(shù)，（T，P）表達(dá) 相變過程的熵變 （1）Py下融化過程： Df Sm = Df Hm / Tf Df Hm：摩爾熔化熱； Tf：正常熔點(diǎn)，即壓力為Py下物質(zhì)的熔點(diǎn)。 （2） Py下蒸發(fā)過程： DvSm = DvHm / Tb 免費(fèi)考研網(wǎng)DvHm：摩爾氣化熱； Tb：正常沸點(diǎn)，即壓力為Py下物質(zhì)的沸點(diǎn)。 （3） Py下升華過程： DS

16、Sm = DSHm / T DSHm：摩爾升化熱； T：固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。 n 同一物質(zhì)： S氣 S液 S固 6、熵的物理意義 n 物理意義 熵是體系分子混亂程度（無序度）的度量。 n 體系的熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系： S = kB ln W (單位：J/K) 7、功函和自由能 n 恒溫可逆功(即體系能作的最大功) 等于體系功函的減少量： ( Wmax ) T = F1F2 = F， ( Wr ) T = F1F2 = F n 恒溫恒容下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其功 函的減少： ( Wf，max )T，V = F， ( Wr，max )T，V = F n 恒溫恒壓下，體系所作

17、的最大有用功（可逆功）等于其自由能的減少。 ( Wf, max )T, P =DG， ( Wr, f ) T, P = DG n G F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。 過程的方向性判斷 n 等溫等容不可逆過程體系的有用功小于體系功函的減少 (Wir, f ) T, V DF n 等溫等壓不可逆過程體系的有用功小于體系自由能的減少 （Wir, f ）T, P DG n 孤立體系的自發(fā)過程（Wf =0），其熵總是增大 （DS）U, V 0 （Wf = 0） n 非孤立體系： DS體 + DS環(huán) 0 n 等溫等容體系： (DF )T, V, W f = 0 0 n 等溫等壓體系： (

18、DG )T, P, W f = 0 0 8、熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式 一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系 二、熱力學(xué)第一、第二定律的基本公式 dU = TdSPdV （1） dH = TdS + VdP （2） dF =SdTP dV （3） dG =SdT + VdP （4） n 上述基本公式可用于封閉、無非體積功（Wf =0）、體 系組成平衡（組成不變或僅發(fā)生可逆變化）的體系； n 微分形式適合于平衡可逆過程，積分結(jié)果適合于始、 終態(tài)相同的可逆或不可逆過程。 三、特性函數(shù) n 由基本公式 n dG =SdT + VdP 特性函數(shù)： G（T，P）； n dH = TdS + VdP 特性函數(shù)：H（S，

19、P）； n dU = TdS PdV 特性函數(shù)：U（S，V）； n dF =SdTPdV 特性函數(shù)：F（T，V）。 n 其特性是： u 若已知某特性函數(shù)的函數(shù)解析式，則其它熱力學(xué)函數(shù)也可（通過基本公式）簡單求得。 例如，若已知：G = G（T，P） 則由： dG =SdT + VdP S =（G/T）P； V = （G/P）T H = G + TS = G T（G/T）P U = HPV = G T（G/T）PP（G/P）T F = GPV = GP（G/P）T n 相應(yīng)地，若已知 F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表達(dá)式，其它狀態(tài)函數(shù)也求得。 n 在無非體積功（Wf = 0）下，過程

20、自發(fā)性的特性函數(shù)判據(jù)： （dG）T，P，Wf = 0 0 （dF）T，V， Wf = 0 0 （dU）S，V， Wf = 0 0 （dH）S，P， Wf = 0 0 （dS）U，V， Wf = 0 0 （dS）H，P， Wf = 0 0 （“ = ”可逆，“不等號(hào)”自發(fā)） 四、麥克斯韋關(guān)系式 dG =SdT + VdP -（S /P）T = （V /T）P dF =SdTPdV （S/V）T = （P/T）V dH = TdS + VdP （T/P）S = （V/S）P dU = TdSPdV （T/V）S = （P/S）V n 上述四式為簡單（均勻）體系平衡時(shí)的麥克斯韋關(guān)系式。 n 上述關(guān)系

21、式不用死記，可由基本公式推得！ n 由此得到熵函數(shù)與其它熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系： n 恒壓測(cè)定 (S/P)T = (V/T)P ； (S/T)P= Cp /T n 恒容測(cè)定 (S/V)T = (P/T)V ； (S/T)V= Cv /T n 恒熵(絕熱可逆) 測(cè)定 免費(fèi)考研網(wǎng)(S/P)V = (V/T)S ； (S/V)P= (P/T)S n 等式左側(cè)不易直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來求得。 五、熱力學(xué)狀態(tài)方程 n （U/V）T = T（P/T）V P 理想氣體時(shí)：（U /V）T = 0 n （H/P）T = VT（V/T）P 理想氣體時(shí)： （

22、H/P）T = 0 n 相應(yīng)地： dU = Cv dT + T（P/T）VP dV dH = Cp dT + VT（V/T）P dP n 通常用于計(jì)算實(shí)際氣體如范德華氣體的熱力學(xué)量。 9、DG的計(jì)算 一、等溫物理過程 (無化學(xué)變化、相變) n 等溫過程，Wf =0 （DG）T = P1P2 VdP n 理氣等溫， Wf = 0 （DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) n 理氣等溫：D（PV）= 0， DGm = DFm n 即理氣等溫，Wf = 0 （DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) 二、等溫相變

23、過程 n 平衡可逆相變 （DG）T，P = 0 n 例如： （1）水在100C、1atm下蒸發(fā)成100C、1atm的水蒸汽， DG =0 （2）冰在0C、1atm下融化成0C、1atm的水，DG =0 （3）如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25C、1atm的水汽變成25C、1atm的水的過程。 n 不能直接利用適合可逆過程的微分公式： dG =SdT+ VdP， n 設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)目赡嫱緩剑ǖ葴乜赡?可逆相變）來計(jì)算： DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3 = RTln (23.76/760) + 0 + Ppo V（l）dP (小量, 0 ) = -8.58 kJ/mol ( S

24、ni mi) 產(chǎn)物 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； u ( S ni mi ) 反應(yīng)物 = ( S ni mi) 產(chǎn)物 反應(yīng)平衡可逆； u ( S ni mi ) 反應(yīng)物 ( S ni mi) 產(chǎn)物 反應(yīng)反向自發(fā)。 三、理想氣體的化學(xué)勢(shì) 1、單組分理氣化學(xué)勢(shì)： m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py) 2、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)： mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py) = mi* ( T, P) + RT ln xi （Pi = xiP） n mi*(T, P)為純 i 氣在 ( T, P ) 時(shí)的化學(xué)勢(shì)。 n 混合理想氣體的總

25、自由能，可用集合公式表示： G = S ni mi 四、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì) 1、單組分實(shí)際氣體 13、 熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵的計(jì)算 一、規(guī)定熵 n 規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(diǎn)（0 K下的完美晶體）作為零熵點(diǎn)，從而可求得Py、不同溫度下的規(guī)定熵。則： DrSy = ( ni Sm,iy)產(chǎn)( ni Sm,iy)反 n 通常給出298K下的規(guī)定熵?cái)?shù)據(jù)： Smy(298K) 二、熱力學(xué)第三定律 n 能斯特定理： lim T0 (DS) T = 0 溫度趨于熱力學(xué)絕對(duì)零度時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變。 n 熱力學(xué)第三定律（Planck表述）： 在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美(整)晶體的熵值等于零。

26、n 2003年考研題 n 例1： n 1mol He(g)從273.15 K，101.325 kPa的始態(tài)變到298.15 K， p2的終態(tài)，該過程的熵變S = -17.324 JK-1，試求算終態(tài)的壓力p2。已知He(g)的CV, m=R。 答 免費(fèi)考研網(wǎng) n 因?yàn)?S = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1) n 所以 n p2= p1exp(CV,m+R)/Rln(T2/T1)-S/nR n = 101.325 kPaexpln(298.15 K/273.15 K) n -(-17.324 JK-1)/(1 mol8.314

27、 JK-1mol-1) n = 1.013103 kPa 例2： n 汞在熔點(diǎn)(234.28 K)時(shí)的熔化熱為2.367 kJmol-1,若液體汞和過冷液體汞的摩爾定壓熱容均等于28.28 JK-1mol-1,計(jì)算1mol 223.15 K的液體汞在絕熱等壓情況下析出固體汞時(shí)體系的熵變?yōu)槿舾? n 解： n 設(shè)223.15 K的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n,設(shè)計(jì)過程如下: n H1= Cp(l)T n = 1 mol28.28 JK-1mol-1(234.28-223.15) K n = 314.8 J n H2= -nfusHm= -n(2.367103 Jmol-1) n =

28、 -2.367103n Jmol-1 n 因?yàn)?H=H1+H2= 0 n 所以 314.8J+(-2.367103n Jmol-1)=0 n n = 0.1330 mol n S =S1+S2= Cpln(T2/T1)+H2/T2 n = 1 mol28.28 JK-1mol-1ln(234.28 K/223.15 K) n +(-0.1330 mol2.367103 Jmol-1)/234.28 K n = 3.2810-2 JK-1 第三章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) n 體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)(T、P、V等)來描述； n 體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)； u 在經(jīng)

29、典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述； u 在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y來描述； n 相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（W）是個(gè)很大的數(shù)，若知體系的W值，則由玻爾茲曼公式： 三、分布（構(gòu)型、布居） n 一種分布指N個(gè)粒子在許可能級(jí)上的一種分配； n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計(jì)算： 四、最概然分布 n 微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布； n 可以證明：當(dāng)粒子數(shù) N 很大時(shí)，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W ）。 五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 n 熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（W）又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個(gè)很大的數(shù)； n 數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)

30、概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為： 六、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定 n 在U、V、N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。 n 體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，如用 表示某一宏觀量，則 七、玻爾茲曼分布 n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為： n 在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比： 八、分子配分函數(shù) q 的定義 九、分子配分函數(shù)q的表達(dá)式 1、平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子達(dá)到時(shí)： 2、振動(dòng)： n 雙原子分子 3、轉(zhuǎn)動(dòng)： n 線型 4、電子（基態(tài)）運(yùn)動(dòng) ： 十、能級(jí)能量計(jì)算公式： n 平動(dòng)： 十一、配分函數(shù) q

31、 的分離： q = q n q e q t q v q r n 這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。 n 從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達(dá)式一致； n 而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù) S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)。 2003年部分考研題 例1： n 雙原子分子Cl2的振動(dòng)特征溫度Qv = 803.1 K，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求算1 mol氯氣在50時(shí)的CV,m 值。（電子處在基態(tài)） 答 n q = qt.qr.qv n U = RT2(lnq/T)V n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V

32、 + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2) / exp(hn/kT)-1 n 所以 n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/exp(hn/kT)-1 n CV = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1 n 例2. 免費(fèi)考研網(wǎng)n O2的 Qv = 2239 K, I2的 Qv = 307 K,問什么溫度時(shí)兩者有相同的熱容?(不考慮電子的貢獻(xiàn)) n 答 n 若平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能經(jīng)典處理,不考慮O2的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動(dòng)引起,選振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí),

33、UV,m = Lhn/exp(Qr/T)-1 n CV,m()=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / exp(Qv/T)-12 n 由于兩者Qv不同,故不可能在某一個(gè)T有相同的CV,m()。但當(dāng) T , exp(Qv/T)1 +Qv/ T 時(shí), CV,m() R , 即溫度很高時(shí)兩者有相同的 第四章 溶 液 1、拉烏爾（Raoult）定律 PA = PAxA （稀溶液） 2、亨利定律 P1 = kx x1 （稀溶液） P1 = kmm1 （稀溶液） P1 = kc c1 （稀溶液） 3、理想溶液 P i = Pi xi （i：溶劑和溶質(zhì)） m i ( T ) = m

34、i*( T ) + RT ln xi mi*( T )為純液體 i 的化學(xué)位。 例：在298K時(shí)，將1mol純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計(jì)算此過程的 DG。 理想溶液的通性： DmixV = 0 DmixH = 0 （顯然DmixU = 0） 二、沸點(diǎn)升高 三、滲透壓 范霍夫公式也可表為： 5、非理想溶液活度的求算 二、凝固點(diǎn)下降法（溶劑活度）： 稀溶液或理想溶液中溶劑： 五、分配定律 溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配 分配定律： n 在定溫定壓下,若組分i溶于兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體 中(并構(gòu)成稀溶液)， 則組分i在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。 適用范圍： 僅

35、能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。 （若有締合或離解現(xiàn)象，要扣除。） 利用分配定律可以計(jì)算有關(guān)萃取的問題（分析化學(xué)）。 2003年考研題 n 例1 n 證明：當(dāng)A，B兩組分混合形成1 mol理想液體混合物時(shí)，A、B 各為0.5 mol, 此時(shí)mixG 最小。 n 答 n mixG = RT x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1) n (dmixG/dx1)T,p = 0 時(shí)有最小值 n 即 (dmixG/dx1)T,p = RT 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1) n = RT lnx1- ln(1-x1) = 0 n lnx1= ln(1-x1) ， x1= 1 -

36、 x1 ， x1= 0.5 n 例2 n 在333.15 K，水(A)和有機(jī)物( 混合形成兩個(gè)液層。A層中，含有機(jī)物物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB= 0.17。B層中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xA= 0.045。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15 K時(shí)，=19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有機(jī)物的摩爾質(zhì)量為MB = 80 gmol-1，水的摩爾質(zhì)量為MA=18 gmo 第二章 第五章 相律和多相平衡 組分?jǐn)?shù)（C）= 物種數(shù)（S）獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R）同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系（R） 注意： 這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件 R只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此

37、種限制條件。 n 例如：CaCO3的分解體系，雖然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相， 所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。 需要指出的是，有時(shí)由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)（S）的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。 一、相律 f = Cf + n n 在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，只考慮溫度和壓力因素的 影響下，平衡體系的相律為： f = Cf + 2 n 式中：f 體系的自由度數(shù)； C 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)； f 相數(shù)； 2：溫度和壓力兩個(gè)變量。 例1.說明下列平衡體系的自由度 （1） 25C和1atm下，固體NaCl與其水溶液成平衡。 答：C = 2，f = 2

38、（固相、溶液相）， f * = Cf + 0 = 2 2 + 0 = 0， 即一定溫度、壓力下，NaCl在水中的飽和溶液濃度為定值。 若問25C、1atm下NaCl水溶液的自由度？ 則 f =1，f * = Cf + 0 = 21=1， 即一定溫度、壓力下，NaCl溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。 （2）I2（s）與 I2（g）成平衡： 答： C =1，f = 2，f = Cf + 2 =12 + 2 =1， 免費(fèi)考研網(wǎng) 即溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。 一、水的相圖 相圖的利用 n 利用相圖可以指出，體系的某個(gè)變量在變化時(shí)，

39、狀態(tài)將發(fā)生什么變化。 例如：Py(760mmHg)下，將溫度為T1的冰加熱到T2（如圖），體系將發(fā)生什么變化呢？ 二、硫的相圖 2、二組分體系 n 完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖 分餾原理 分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去（收集）。 圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖 n 有時(shí)液體的互溶度隨著溫度的降低而增大（如：水-三乙基胺），這種情況的相圖就如把上圖倒過來一樣。 不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點(diǎn)-組成圖： 硫酸銨和水構(gòu)成的二組分體系的相圖 合金體系和化合物體系 （1）在合金體系（如Bi-Cd，Pb-Sb）

40、和化合物體系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有類似的相圖。以Bi-Cd體系為例，其相圖如圖。 （2） CuClFeCl3體系 雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個(gè)簡單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。左側(cè)是化合物AB和A之間有一簡單低共熔混合物E1，右側(cè)是化合物AB和B之間有一簡單共熔混合物E2。 （3）H2O-Mn(NO3)2體系： 有時(shí)在兩個(gè)組分之間形成不止一個(gè)穩(wěn)定化合物，特別在水-鹽體系中。例如，H2O-Mn(NO3)2體系的相圖（如圖）。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時(shí)的合理步驟。 不穩(wěn)定化合物生成的體系 NaI-H2O體系 n 兩個(gè)純組分之間有時(shí)可能生成不止一個(gè)不穩(wěn)定化合物

41、，如圖： KNO3-TlNO3體系相圖 2003年部分考研題 n 例1 n 用碳在高溫下還原 ZnO，達(dá)到平衡后體系中有 ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和 CO(g) 五種物質(zhì)存在，試問： n (1) 這些物質(zhì)之間可存在哪些關(guān)系？ n (2) 體系的自由度是幾？ n (3) 獨(dú)立變量可能是什么？ 答 (1) 能獨(dú)立存在的化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)： n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) n 壓力關(guān)系為： n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (2) f = C+ 2 - n = 2 + 2

42、- 3 = 1 ( C= 化合物數(shù) - 元素?cái)?shù) = 5 - 3 = 2 ) (3) 獨(dú)立變量可以是溫度，也可以是壓力。 n 例2 n 一個(gè)平衡體系如圖所示，其中半透膜 aa 只能允許 O2(g)通過，bb 既不允許O2(g)、N2(g) 通過，也不允許H2O(g) 通過。 n 答 n (1) C = 6 - 1 = 5 n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l) O2(g) + HCl(g) 混合氣 , H2O(g) + N2(g) 混合氣 , (3) 化學(xué)平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) n 相平衡 H2O(l) = H

43、2O(g) n 濃度 p(O2),左= p(O2),右 n 溫度 1=2=3= n (4) f = C + 4 = 5 - 6 + 4 = 3 第六章 化學(xué)平衡 液相反應(yīng) 2、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計(jì)算 一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng) 二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng) 三、平衡常數(shù)的組合 四、壓力和惰性氣體對(duì)平衡混合物組成的影響 五、多相化學(xué)平衡 六、促進(jìn)或阻止反應(yīng)進(jìn)行的方法 例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時(shí)引入NO，直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié)，然后再引入704.0mg的Br2，使溫度升高到323.7K，當(dāng)此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到平衡后

44、，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。 2 NO + Br2 2 NOBr 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各組分的摩爾數(shù)分別為 nNO、nBr2、nNOBr， 則由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr 由于各組分所處的 R、T、V 相同，故 ni Pi 即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2 + PNOBr = 84.3 (2) 又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3) 聯(lián)列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.