武漢大學(xué)分析化學(xué)下冊(cè)10

1、第10章 紅外吸收光譜法 Infrared spectrometry,10.1 概論,紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收，來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。 紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，為帶狀光譜。 紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。 也可用于定量分析,10.1.1 紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用,10.1.1 紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用,近紅外光譜區(qū)： 低能電子能級(jí)躍遷 含氫原子團(tuán)：-OH、 -NH、-CH伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰 稀土及過(guò)渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象 適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析,紅外吸收光譜法： 分子的

2、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū),遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)： 氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng) 晶體的晶格振動(dòng) 某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究 金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究 該光區(qū)能量弱,較少用于分析,10.1.2 紅外吸收光譜的特點(diǎn),紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低； 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收； 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 定量分析； 固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品； 分析速度快。 與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能,10.1.2 紅

3、外吸收光譜的特點(diǎn),10.1.3 紅外吸收光譜圖的表示方法,紅外光譜以T或T 來(lái)表示，下圖為苯酚的紅外光譜,T(,10.2 基本原理,樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。 紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。下面我們分別具體說(shuō)明,10.2.1 產(chǎn)生紅外吸收的條件,分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件： 條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相

4、等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為 E振= Vh 也就是說(shuō)，吸收光子的能量（ha ）要與該能量差相等，即a= V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=,10.2.1 產(chǎn)生紅外吸收的條件,條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用,10.2.2 雙原子分子的振動(dòng),分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡(jiǎn)諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述： k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm = mdyn/），

5、為雙原子折合質(zhì)量 如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過(guò)Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有,10.2.2 雙原子分子的振動(dòng),影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。 k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如 kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近） 質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近） 經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因

6、）有關(guān),10.2.3 多原子分子的振動(dòng),多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)來(lái)研究。 簡(jiǎn)正振動(dòng) 整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡(jiǎn)諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡(jiǎn)諧振動(dòng)的線(xiàn)性組合。 簡(jiǎn)正振動(dòng)基本形式 伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。 變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱(chēng) 彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng),10.2.3 多原子分子的振動(dòng),10.2.3 多原子分子的振動(dòng),理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)） 設(shè)分子的原子數(shù)為n， 對(duì)非線(xiàn)型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6 如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為33-6

7、=3 對(duì)線(xiàn)型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5 如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為33-5=4,10.2.3 多原子分子的振動(dòng),理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋?a）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收； b）譜線(xiàn)簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）； c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。 以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰： 倍頻峰：由基態(tài)向第二、三.振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（V=2、 3.）； 合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時(shí) 產(chǎn)生的躍遷為 1+2的譜峰。

8、 差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰 1-2。 泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋,泛頻峰,10.2.4 基團(tuán)頻率和特征吸收峰,物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。 通常把能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱(chēng)為基團(tuán)頻率，通常是由基態(tài)（v=0）躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的，其所在的位置一般又稱(chēng)為特征吸收峰。 紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域。40001300 cm-1的高波數(shù)段官能團(tuán)區(qū)和1300 cm-1以下的低波數(shù)段指紋區(qū),10.2.4.1 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：

9、4000-2500cm-1,10.2.4.1 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),叁鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1,10.2.4.1 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm-1,C,10.2.4.1 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),10.2.4.2 主要基團(tuán)的特征吸收峰,10.2.5 吸收譜帶的強(qiáng)度,振動(dòng)能級(jí)的躍遷概率和振動(dòng)過(guò)程中偶極距的變化是影響紅外吸收峰強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素，基頻吸收帶一般較強(qiáng)，而倍頻吸收帶較弱。 基頻振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化越大，其對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度也越大；振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性越高（即化學(xué)鍵兩端連接的原子的電負(fù)性相差越?。?，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 另外，反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度

10、大于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度，伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于變形振動(dòng)的強(qiáng)度,10.2.6 影響基團(tuán)頻率的因素,10.2.6.1. 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素 1. 電子效應(yīng) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。 (1). 誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 增加特征頻率增加（移向高波數(shù),共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度均化鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)k 降低特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù),10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,中介效應(yīng)(Mesomeric effect,孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p- 共軛，結(jié)果類(lèi)似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度

11、取決于它們的凈效應(yīng),10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,2. 空間效應(yīng)： 包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。 取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響,10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,3. 氫鍵： 氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，XH伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬； 變形振動(dòng)頻率移向較高波數(shù)處，但其變化沒(méi)有伸縮振動(dòng)顯著。 形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，XH伸縮振動(dòng)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。 同時(shí)，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫

12、鍵的影響則隨濃度變化而變化,10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,4. 互變異構(gòu) 分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來(lái)。 5. 振動(dòng)耦合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過(guò)公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為 as1820、 s1760cm-1,10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,4. 互變異構(gòu) 分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來(lái)。 5. 振

13、動(dòng)耦合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過(guò)公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為 as1820、 s1760cm-1,10.2.6.1 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素,6. Fermi共振 當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí)，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱(chēng)為Fermi共振。如 發(fā)生Fermi共振， C=O(as)=1 774 cm-1的峰裂分為1 773 cm-1和1 736 cm-1,10.2.6.2 外界環(huán)境因素,1）試

14、樣狀態(tài) 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。 2）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時(shí)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量,10.3 紅外光譜儀,目前有兩類(lèi)紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（Fourier Transfer, FT） 一、色散型與雙光

15、束UV-Vis儀器類(lèi)似，但部件材料和順序不同,10.3.1 色散型紅外分光光度計(jì),1. 光源 常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒,2. 吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成,10.3.1 色散型紅外分光光度計(jì),3. 單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器

16、的輻射能量的恒定。 4. 檢測(cè)器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等,10.3.1 色散型紅外分光光度計(jì),幾種紅外檢測(cè)器,10.3.1 色散型紅外分光光度計(jì),它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀,10.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀,10.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀,傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)： 靈敏度高。 掃描速度快。 分辨率高。 測(cè)量光譜范圍寬（1 00010 cm-1），精度高（0.01 cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。 還有雜散光干擾小 樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響,10.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀,10.4

17、.1 對(duì)試樣的要求 1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化； 對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。 2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）； 3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。 10.4.2 制樣方法 液體或溶液試樣 1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。 2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中,10.4 紅外光譜法中的樣品制備,固體試樣 1）壓片法：12mg樣+200mg KBr干燥處理研細(xì)：粒度小于 2 m（散射小）混合壓成透明薄片直接測(cè)定； 2）石蠟糊法：試樣磨細(xì)與液體石蠟混合夾于鹽片間；石蠟為高

18、碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。 3）薄膜法： 高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜； 高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑 樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池,10.4 紅外光譜法中的樣品制備,氣體試樣： 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片，窗板間隔為2.510 cm。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。氣體池還可用于揮發(fā)性很強(qiáng)的液體樣品的測(cè)定,10.4 紅外光譜法中的樣品制備,10.5.1 定性分析 10.5.1.1 已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。 10.5.1.2 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外

19、譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為： 1）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等； 2）不飽和度的計(jì)算： 通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過(guò),10.5 紅外光譜的應(yīng)用,0 時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =3 時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =4 時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。 一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。 3）查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)； 4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰； 5）能過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-V is、MS、NMR、Raman等,

20、10.5.1.2 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定,10.5.1.2 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定,先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開(kāi)始，推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。 再?gòu)闹讣y區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在；如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。 根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。 在解析紅外光譜時(shí)，要同時(shí)注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。 同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)相關(guān)峰應(yīng)同時(shí)存在,10.5.1.2 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定,例 某化合物分子式為C8H14，常溫下為液體，測(cè)得其紅外光譜如圖10-12所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu),10.5.2 定量分析,紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能方便地對(duì)單一組份或多組份進(jìn)行定量分析。 該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。 紅外光譜法的靈敏度較低，不適于微量組份測(cè)定。 紅外光譜法定量分析的依據(jù)與紫外-可見(jiàn)光