鼓泡塔設(shè)計-反應(yīng)器設(shè)計

1、目 錄一、項(xiàng)目簡介1二、反應(yīng)器選擇12.1 工藝流程12.2 鼓泡塔介紹22.2.1 鼓泡塔反應(yīng)器的分類22.2.2 鼓泡塔反應(yīng)器的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)42.2.3 鼓泡塔中的傳質(zhì)62.2.4 鼓泡塔中的傳熱6三、初步設(shè)計63.1 PX氧化宏觀動力學(xué)63.1.1宏觀反應(yīng)動力學(xué)63.1.2 PX氧化反應(yīng)宏觀動力學(xué)73.1.3 氧化反應(yīng)機(jī)理83.2反應(yīng)段模型的建立7113.2.1 模型作如下假設(shè)：113.2.2模型方程113.2.4 質(zhì)量衡算133.2.5 熱量衡算143.2.6 參數(shù)估算143.2.7 模型的求解173.3 影響PX氧化反應(yīng)的工藝條件18四、總結(jié)20五、參考文獻(xiàn)21對二甲苯氧化過程中的鼓泡

2、塔設(shè)計一、項(xiàng)目簡介精對苯二甲酸（PTA）是生產(chǎn)聚酯的主要原料，PTA生產(chǎn)歷史可以一直追溯到上世紀(jì)二十年代，繼英國帝國化學(xué)工業(yè)公司（ICI）和美國杜邦公司（Dupont）開始生產(chǎn)高性能聚酯纖維開始，聚酯工業(yè)的發(fā)展極大的刺激了主要原料PTA生產(chǎn)技術(shù)的變革。PTA合成方法曾先后采用：硝酸氯化法，Dupont公司開發(fā)的以鈷為催化劑的空氣氧化法，Witten公司開發(fā)的酯化氧化法（DMT），以及具有劃時代意義的1958年由Mid-Century公司發(fā)的MC氧化工藝。如今，工業(yè)上主要采用Co-Mn-Br為催化劑由對二甲苯（PX）經(jīng)空氣氧化制得1。主要工藝有Amoco、三井和Dupont三大公司的專利技術(shù)。三

3、種工藝的基本流程大致相同，均采用Amoco-MC高溫氧化法2。對二甲苯（PX）氧化制對苯二甲酸（TA）是聚酯工業(yè)的一個重要生產(chǎn)過程，同時也是一個液相催化氧化過程。工業(yè)氧化反應(yīng)在185 224 、1 2 MPa 下進(jìn)行，采用Co-Mn-Br 三元復(fù)合催化劑，醋酸為溶劑，空氣為氧化劑，反應(yīng)物PX 經(jīng)過一系列自由基反應(yīng)步驟順序生成醇、醛、酸，并最終轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物TA。PX 氧化涉及多種反應(yīng)物和自由基之間的相互作用、催化劑-反應(yīng)物-溶劑之間的協(xié)同作用、化學(xué)吸收與反應(yīng)結(jié)晶過程的耦合作用，機(jī)理十分復(fù)雜。二、反應(yīng)器選擇2.1 工藝流程選用的對二甲苯(PX)液相空氣氧化反應(yīng)流程如圖1.1所示。原料PX和循環(huán)回

4、收的溶劑醋酸和催化劑以及補(bǔ)充的新鮮醋酸和催化劑充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器。在一定溫度和壓力條件下，料液中的對二甲苯與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，生成對苯二甲酸(TA)。TA在反應(yīng)液中溶解度很小，因此反應(yīng)器內(nèi)是氣、液、固三相并存。反應(yīng)生成的TA固體由溶劑醋酸夾帶在漿料中從反應(yīng)器底部排出。氣相的主要成分為移出反應(yīng)熱的蒸發(fā)溶劑醋酸、水和反應(yīng)尾氣，經(jīng)過反應(yīng)器頂部的脫水塔之后水富集，塔頂冷凝液部分采出，部分回流至脫水塔頂部。3 PX氧化鼓泡塔反應(yīng)器帶脫水段，反應(yīng)器構(gòu)型為直筒鼓泡式，無強(qiáng)力攪拌，頂部設(shè)有脫水塔。壓縮空氣從反應(yīng)器底部通人，鼓泡產(chǎn)生攪動促進(jìn)氣液傳質(zhì)與混合。圖1.1. PX氧化反應(yīng)單元簡化流程圖2.2 鼓泡

5、塔介紹鼓泡塔是一種常用的氣液接觸反應(yīng)設(shè)備，各種有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)，如乙烯氧化生成乙醛、乙醛氧化生成醋酸或醋酸酐、環(huán)己醇氧化生成己二酸、環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮、及石蠟和芳烴的氯化反應(yīng)、C18-20烴氧化生成皂用脂肪酸、對二甲苯氧化生成苯二甲酸、在硫酸水溶液中異丁酸水解生成異丁烯、氨水碳化生成碳酸氫銨等反應(yīng)都采用鼓泡塔。在鼓泡塔中，一般不要求對液相作劇烈攪拌，蒸汽以氣泡狀吹過液體而造成的混合已足夠。優(yōu)點(diǎn):氣相高度分散在液相中，因此有大的持液量和相際接觸表面，使傳質(zhì)和傳熱的效率較高，它適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)和強(qiáng)放熱情況。同時反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定、投資和維修費(fèi)用低。1、塔內(nèi)充滿液體，氣體從反應(yīng)

6、器底部通入，分散成氣泡沿著液體上升，既與液相接觸進(jìn)行反應(yīng)同時攪動液體以增加傳質(zhì)速率。2、這類反應(yīng)器適用于液體相也參與反應(yīng)的中速、慢速反應(yīng)和放熱量大的反應(yīng)。3、鼓泡塔反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、造價低、易控制、易維修、防腐問題易解決，用于高壓時也無困難。缺點(diǎn):液相有較大返混現(xiàn)象，當(dāng)高徑比大時，氣泡合并速度增加，使相際接觸面積減小。2.2.1 鼓泡塔反應(yīng)器的分類工業(yè)所遇到的鼓泡塔反應(yīng)器，按其結(jié)構(gòu)可分為空心式、多段式、氣體提升式和液體噴射式。 空心式鼓泡塔（見圖2.1）在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。這類反應(yīng)器最適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)或伴有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。若熱效應(yīng)較大時，可在塔內(nèi)或塔外裝備熱交換單元（見圖2.2）。

7、圖2.1 空心式鼓泡塔 圖2.2 具有塔內(nèi)熱交換單元的鼓泡塔1塔體；2夾套；3氣體分布器為克服鼓泡塔中的液相返混現(xiàn)象，當(dāng)高徑比較大時，常采用多段鼓泡塔，以提高反應(yīng)效果（見圖2.3）。圖2.3多段式氣液鼓泡塔 圖2.4氣體提升式鼓泡反應(yīng)器當(dāng)高粘性物系，例如生化工程的發(fā)酵、環(huán)境工程中活性污泥的處理、有機(jī)化工中催化加氫（含固體催化劑）等情況，常用氣體提升式鼓泡反應(yīng)器（見圖2.4）或液體噴射式鼓泡反應(yīng)器（見圖2.5），此種利用氣體提升和液體噴射形成有規(guī)則的循環(huán)流動，可以強(qiáng)化反應(yīng)器傳質(zhì)效果，并有利于固體催化劑的懸浮。此類又統(tǒng)稱為環(huán)流式鼓泡反應(yīng)器。它具有徑向氣液流動速度均勻、軸向彌散系數(shù)較低，傳熱、傳質(zhì)系

8、數(shù)較大，液體循環(huán)速度可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。圖2.5液體噴射式鼓泡反應(yīng)器2.2.2 鼓泡塔反應(yīng)器的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)1.鼓泡塔反應(yīng)器中流體的流動特性鼓泡塔的流體力學(xué)特性： 塔內(nèi)液體流動狀態(tài)：由空塔氣速UOG決定空塔氣速UOG= v0/At在正常操作情況下，鼓泡塔內(nèi)充滿液體，氣體從反應(yīng)器底部通入，分散成氣泡沿著液體上升，即與液相接觸進(jìn)行反應(yīng)同時攪動液體以增加傳質(zhì)速率。在鼓泡塔反應(yīng)器中，氣體由頂部排出而液體由底部引出。通常鼓泡塔的流動狀態(tài)可劃分為如下三個區(qū)域。a、安靜鼓泡區(qū)UOG8cm/s 氣泡不斷地分裂、合并，并產(chǎn)生激烈無定向運(yùn)動。塔內(nèi)液體擾動劇烈，返混嚴(yán)重，流型接近CSTR。該區(qū)域表觀氣速較高，塔內(nèi)氣液劇烈無定

9、向攪動，呈現(xiàn)極大的液相返混。此時部分小氣泡凝聚成大氣泡，氣體以大氣泡和小氣泡兩種形態(tài)與液體接觸，大氣泡上升速度較快，停留時間較短，小氣泡上升速度較慢，停留時間較長。形成不均勻接觸的流動狀態(tài)，稱為劇烈擾動的湍流鼓泡區(qū)，或稱為不均勻湍流鼓泡區(qū)。c、栓塞氣泡流動區(qū)在直徑小于0.15m的鼓泡塔中，實(shí)驗(yàn)觀察到在較高表觀氣速下會出現(xiàn)栓塞氣泡流動狀態(tài)，這是由于大氣泡直徑被鼓泡塔的器壁所限制。鼓泡塔中液體流動狀態(tài)(如圖2.6)所示， 圖中三個流動區(qū)域的交界是模糊的，這是由于氣體分布器的形式、液體的物理化學(xué)性質(zhì)和液相的流速一定程度影響了流動區(qū)域的轉(zhuǎn)移。例如?？讖捷^大的分布器在很低的氣速下就成為湍流鼓泡區(qū)；高粘度

10、的液體在較大的鼓泡塔中也會形成栓塞流，而在較高氣速下才能過渡到湍流鼓泡區(qū)。工業(yè)鼓泡塔的操作常處于安靜區(qū)和湍流區(qū)兩種流動狀態(tài)中，一般應(yīng)保持在均勻流動的安靜區(qū)才為合理。圖2.6 鼓泡塔流動狀態(tài)2.氣泡尺寸 a. 氣泡的形成： UOG較低時：氣體分布器 UOG中等時：氣體分布器加液體湍動 UOG較高時：液體湍動使氣流破碎成氣泡。 b.單個氣泡的形狀和直徑 形狀： db1.0cm 垂直上升的菌帽狀 條件： 2002.2.3 鼓泡塔中的傳質(zhì)一般氣膜傳質(zhì)阻力較小，可以忽略，液膜傳質(zhì)阻力的大小決定了傳質(zhì)速率的快慢。欲提高單位相界面的傳質(zhì)速率，即提高傳質(zhì)系數(shù)，則必須提高擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)不僅與液體物理性質(zhì)有關(guān)

11、，而且還與反應(yīng)溫度、氣體反應(yīng)物的分壓或液體濃度有關(guān)。當(dāng)鼓泡塔在安靜區(qū)操作時，影響液相傳質(zhì)系數(shù)的因素主要是氣泡大小、空塔氣速、液體性質(zhì)和擴(kuò)散系數(shù)等；而在湍動區(qū)操作時，液體的擴(kuò)散系數(shù)、液體性質(zhì)、氣泡當(dāng)量比表面積以及氣體表面張力等，成為影響傳質(zhì)系數(shù)的主要因素2.2.4 鼓泡塔中的傳熱傳熱方式：三種利用溶劑、反應(yīng)物或產(chǎn)物氣化帶走熱量。利用液體外循環(huán)冷卻器移走熱量。利用夾套、蛇管或列管式冷卻器移走熱量。 夾套式：熱效應(yīng)不大時。 蛇管式：熱效應(yīng)較大時。 外循環(huán)換熱式：熱效應(yīng)較大時。三、初步設(shè)計3.1 PX氧化宏觀動力學(xué)3.1.1宏觀反應(yīng)動力學(xué)研究反應(yīng)分子間的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)稱為微觀動力學(xué)

12、，也稱為本征動力學(xué)。而研究工業(yè)規(guī)模化學(xué)反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)與質(zhì)量、熱量、動量傳遞過程同時進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)與物料變化過程綜合的過程動力學(xué)，就稱為宏觀動力學(xué)。氣液反應(yīng)宏觀動力學(xué)基本的研究方法是：在擴(kuò)散方程的基礎(chǔ)上加入反應(yīng)相，構(gòu)成擴(kuò)散反應(yīng)方程(即氣液傳質(zhì)和液相中化學(xué)反應(yīng)之間的數(shù)學(xué)描述)，再利用氣液傳質(zhì)模型確定邊界條件和數(shù)學(xué)處理方法進(jìn)行解析。擴(kuò)散反應(yīng)方程十分復(fù)雜，迄今為止，只有當(dāng)本征反應(yīng)動力學(xué)方程是線性的場合才能得到數(shù)學(xué)解析解，其他的場合只能做近似解和數(shù)值解。因此從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，一般只對某些特定情況進(jìn)行解析，并且采用一些無因次數(shù)群作為氣液反應(yīng)的特征數(shù)，描述氣液反應(yīng)的特定規(guī)律。氣液反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程原則上都可

13、以用下式表示： 式中：E為氣液反應(yīng)的增強(qiáng)因數(shù)；為氣液反應(yīng)的效率因數(shù)。氣液宏觀反應(yīng)動力學(xué)特征數(shù)是指在氣液反應(yīng)理論分析中形成的一些特定的概念：八田數(shù)、飽和度、增強(qiáng)因數(shù)和效率因數(shù)，利用它們可以定性或定量地判別氣液宏觀反應(yīng)的動力學(xué)狀況。其中八田數(shù)是最基本的特征數(shù)，增強(qiáng)因數(shù)E和效率因數(shù)都可以表示成八田數(shù)的函數(shù)。對于一級不可逆反應(yīng)，八田數(shù)為DAkr/kL ,從其形式可以看出氣液反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程的核心問題是反應(yīng)的本征速率常數(shù)(kr)與傳質(zhì)(液相)的本征速率(kL)的關(guān)系。kr反映了化學(xué)反應(yīng)的特征；kL反映了擴(kuò)散和流體力學(xué)特性4。3.1.2 PX氧化反應(yīng)宏觀動力學(xué)對氧化反應(yīng)本征動力學(xué)，浙江大學(xué)進(jìn)行了一系列相

14、關(guān)實(shí)驗(yàn)，研究的比較系統(tǒng)，現(xiàn)借鑒其研究的結(jié)果，用于鼓泡塔氧化反應(yīng)器的模擬。其反應(yīng)路徑如圖3.1所示5。圖3.1 PX氧化反應(yīng)路徑氧化反應(yīng)過程中各個物質(zhì)的生成速率Ri同各步反應(yīng)速率ri的關(guān)系如下：； ri與液相組分濃度的關(guān)系為雙曲型，如果從擴(kuò)散一反應(yīng)方程出發(fā)，結(jié)合氣液傳質(zhì)模型求解濃度隨空間的分布將是十分復(fù)雜的，從實(shí)際情況來看，可以先分析其氣液反應(yīng)的特征數(shù)，確定氣液反應(yīng)的類型，然后再根據(jù)情況得出PX氣液反應(yīng)宏觀動力學(xué)形式。氣液反應(yīng)的特征數(shù)實(shí)際上是討論本征反應(yīng)速率和本征傳質(zhì)速率的關(guān)系問題，我們采用膜內(nèi)轉(zhuǎn)換系數(shù)M來進(jìn)行考察，其定義如下： （3-2）式中為液膜厚度。3.1.3 氧化反應(yīng)機(jī)理PX 氧化遵循自

15、由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)中苯環(huán)上的兩個甲基逐步被氧化，生成相應(yīng)的醇、醛、酸。反應(yīng)過程中，除原料PX 和最終產(chǎn)品對苯二甲酸（TA）外，還有對甲基苯甲醇（TALC）、對甲基苯甲醛（TALD）、對甲基苯甲酸（PT）、對羧基苯甲醛（4-CBA）等其他中間產(chǎn)物存在. 各中間產(chǎn)物的濃度均存在一個極大值，呈現(xiàn)出連串反應(yīng)的特征。PX 氧化的路徑如圖3.1 所示。 此路徑中的各步反應(yīng)按反應(yīng)官能團(tuán)的不同可分為甲基的氧化和醛基的氧化。由于PX 氧化反應(yīng)過程影響因素較多且復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)研究中，要全面考慮各個因素是不可能的。參照PX 氧化反應(yīng)工藝的現(xiàn)有條件，重點(diǎn)考察了不同氧化溫度、不同溶劑比條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測定了每一種條件下

16、的液相物和固相物中各個反應(yīng)組分含量隨時間變化的曲線，為反應(yīng)動力學(xué)研究提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)6。 PX氧化反應(yīng)是復(fù)雜的自由基反應(yīng)，反應(yīng)體系中有許多中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物。如果對所有的組分都加以考慮，要建立描述每種化合物在反應(yīng)過程中變化的動力學(xué)模型顯然是不可能的，而且從工業(yè)應(yīng)用角度來看也沒有這種必要。因而通常采用集總反應(yīng)動力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)中按一定時間間隔取樣分析，分析結(jié)果標(biāo)繪成液相組分濃度-時間變化曲線，如圖3.2 所示。圖3.2 PX氧化反應(yīng)組分濃度隨時間的變化（初始質(zhì)量比 PX：HAc=1:10）工業(yè)PX 氧化過程采用CO-Mn-Br 三元復(fù)合催化劑，反應(yīng)中CO 和Mn 以2 價和3 價形式存在。 3

17、價鈷CO（III）有極高的氧化還原電位，能夠與芳烴及溴作用生成自由基引發(fā)反應(yīng)，是反應(yīng)的主催化劑。錳與鈷的作用類似，鈷錳之間有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，等摩爾比的鈷錳催化劑的活性是同濃度鈷催化劑的4 6 倍。然而，只使用金屬離子催化的PX 氧化反應(yīng)的選擇性很低，這主要是由于3 價金屬離子更易于和溶劑乙酸發(fā)生脫羧反應(yīng). 為了提高芳烴氧化的選擇性，需要在催化體系中加入促進(jìn)劑溴. 溴的加入一方面可以使3 價金屬離子的濃度降低，抑制脫羧，另一方面又提供了大量高活性和高選擇性的溴自由基，其與芳烴作用加速了反應(yīng)的進(jìn)行. 圖3.3 給出了對甲基苯甲酸（PT）氧化過程中催化劑各組分的循環(huán)關(guān)系。圖3.3 甲基苯甲酸（PT）

18、氧化過程中催化劑各組分的循環(huán)關(guān)系本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度190，反應(yīng)壓力1.01.2MPa； Co含量為510-4 (kgkgHAc)，Co：Mn=2：1(質(zhì)量比)，Br含量為810-4 (kgkgHAc)；初始溶劑比為HAc：PX=3：l(質(zhì)量比)，所得到的液相和固相產(chǎn)物組成隨時間的變化曲線圖示于圖3.4和圖3.5。圖3.4 液相組分濃度隨時間變化曲線圖3.5 固相組分濃度隨時間變化曲線由圖3.4可以看出，在反應(yīng)過程中，液相產(chǎn)物中除了原料對二甲苯和最終產(chǎn)品對苯二甲酸外，還有對甲基苯甲醛(TALl)、對甲基苯甲酸(PT-a)、對羧基苯甲醛(4-CBA)等一系列中間產(chǎn)物存在。各個中間產(chǎn)物的濃度

19、均存在一個峰值，呈現(xiàn)了典型的連串反應(yīng)的特征。其中TALD、4-CBA的濃度較小，而對甲基苯甲酸的濃度遠(yuǎn)大于其他中間產(chǎn)物的濃度。這說明了對甲基苯甲酸是反應(yīng)過程中最難被氧化的物質(zhì)，由此可以看出從對甲基苯甲酸氧化至對羧基苯甲醛這一步是整個反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟，是整個連串反應(yīng)的速率控制步驟。這與其他眾多的研究者的結(jié)果一致。4-CBA在液相濃度雖然比較小，但是它是PTA工業(yè)生產(chǎn)過程中最重要的雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中還測定了反應(yīng)過程中固相物濃度隨時間變化的趨勢，由圖42可以看出，在反應(yīng)產(chǎn)物中，除了有工業(yè)上中希望得到的產(chǎn)物對苯二甲酸外，還有少量的雜質(zhì)4-CBA和PT-a。4-CBA在固體TA產(chǎn)物中的含量直接決定了后續(xù)的加

20、氫精制過程的工藝條件和操作條件，而且它也是最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素。因此需要著重考慮。在本研究中，重點(diǎn)考慮有代表性的五個關(guān)鍵組份：對二甲苯(PX)、還有對甲基苯甲醛(TALD)、對甲基苯甲酸(PT-a)、對羧基苯甲醛(4-CBA)，對苯二甲酸(TA)。3.2反應(yīng)段模型的建立7 3.2.1 模型作如下假設(shè)：(1)氧化反應(yīng)段氣速較高，流體的流型為湍動流，將流體分為大氣泡相、小氣泡相以及液相夾帶固體組成的淤漿相；(2)大、小氣泡相分別與淤漿相之間存在質(zhì)量傳遞，大、小氣泡相間由于氣泡混合引起的質(zhì)量交換按錯流計算，正比于兩相的相對速度和相對濃度；(3)大氣泡相由直徑2070 mm的大氣泡組成，上升速度快，

21、可以達(dá)到12 ms，將其視為理想的活塞流；小氣泡相的氣泡直徑為120 mm，上升速度慢，停留時間長，主要夾帶在淤漿相中同它們一起運(yùn)動，可以認(rèn)為它同淤漿相具有相同的返混性質(zhì)。由于氣泡的攪拌作用引起淤漿相強(qiáng)烈的內(nèi)循環(huán)，返混非常的劇烈，可以將其視為理想的全混流；(4)空氣中的氧氣需要從氣相傳遞到液相中才能發(fā)生反應(yīng)，其相間的傳質(zhì)速率由液側(cè)傳質(zhì)阻力控制，忽略氣側(cè)阻力；(5)氧化反應(yīng)放出大量的熱，使得溶劑醋酸和水大量蒸發(fā)，其蒸發(fā)速率由氣側(cè)阻力控制8；(6)氧化反應(yīng)段不存在軸向與徑向的溫度梯度，穩(wěn)態(tài)操作的溫度恒定均一。由于溶劑醋酸和水的量比較大，相對變化小，可以認(rèn)為醋酸和水的量恒定。33.2.2模型方程鼓泡

22、塔氧化反應(yīng)器反應(yīng)段的數(shù)學(xué)模型由大氣泡相、小氣泡相以及淤漿相所涉及的質(zhì)量衡算方程、熱量衡算方程組成。1. 傳質(zhì)特性在本文研究的PX氧化反應(yīng)器中，空氣中的氧氣在沿著反應(yīng)器向上流動的過程中首先要溶解到液相溶劑中，然后再與液相中的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)而消耗掉，同時反應(yīng)放出大量的熱，使得大量的溶劑蒸發(fā)從液相進(jìn)入氣相。下面主要討論返混對傳質(zhì)的影響。返混是連續(xù)和半連續(xù)反應(yīng)器中的一個重要的工程因素。它是在物料運(yùn)動的隨機(jī)性、流動的不均勻性等條件影響下，不同停留時間的流體微元間發(fā)生的混合現(xiàn)象，在相當(dāng)多的場合，返混對化學(xué)反應(yīng)是一個有害因素。返混造成產(chǎn)物與原料(反應(yīng)物)混合，使反應(yīng)過程中原料濃度相對降低，產(chǎn)物濃度相對升高，

23、故化學(xué)反應(yīng)速率減慢，對選擇性產(chǎn)生一定影響。返混程度的大小，一般很難直接測定，通常用停留時間分布來加以描述。鼓泡塔反應(yīng)器的高徑比較大時，一般都假設(shè)氣相為活塞流，但對于直徑較大的鼓泡塔，氣相也存在著較強(qiáng)的返混。對湍動流流型時鼓泡塔內(nèi)氣泡大小分布的研究表明，可以將它們分為大小兩種氣泡，兩種氣泡具有不同的返混特性：大氣泡上升速度快，可以看作為活塞流；小氣泡的返混情況比較復(fù)雜，同塔徑、氣速等有一定的關(guān)系。研究表明，鼓泡塔中液相的返混與塔徑，表觀氣速以及氣體分布器的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與液速和液體性質(zhì)關(guān)系不大。同時即使在安靜鼓泡流時，液相的軸向返混也十分劇烈，所以鼓泡塔的液相通常可以近似地按理想混合處理。2 傳熱

24、特性工業(yè)生產(chǎn)上，在氣液反應(yīng)器中進(jìn)行的許多化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一般都很強(qiáng)， PX氧化反應(yīng)所放出的反應(yīng)熱相當(dāng)多，為了保證操作過程的穩(wěn)定，需要及時移出這些熱量，它們通過進(jìn)入氣相的溶劑帶出。邊界層傳熱的一般概念不適用于氣泡攪拌系統(tǒng)，氣泡上升時引起液體速度的徑向分量，使得鼓泡塔中的傳熱系數(shù)增大。因此在鼓泡塔中存在著氣泡群體運(yùn)動所造成的整體循環(huán)運(yùn)動，還存在著每個單獨(dú)氣泡上升時所造成的局部微小運(yùn)動。兩者均能充分地攪動換熱表面處的液膜，使其傳熱邊界層厚度減小并具有湍流的特征，從而增大了給熱系數(shù)，使反應(yīng)器內(nèi)部徑向的溫度分布趨向均勻。同時，由于反應(yīng)器中氣相的整體攪動作用，使得液體發(fā)生大規(guī)模返混，液體軸向的溫度分布也趨

25、向均勻，接近全混流。3 準(zhǔn)數(shù)分析由于氧化反應(yīng)器處于連續(xù)生產(chǎn)狀態(tài)中，其中的流體流動情況非常復(fù)雜，難以直接進(jìn)行考察。根據(jù)反應(yīng)工程理論，可以采用雷諾準(zhǔn)數(shù)Re和彼克列數(shù)的倒數(shù)1/PeL來加以考察。它們的表達(dá)式如下：上面兩式中液相流速UL約為0.005 m/s，液相密度為841 kg/m3，液相黏度為1.9110-4Pas，氧化反應(yīng)器直徑DT為5.3m，高度HD為14m，氣含率約為0.48。式（3-2）中的DL為液相，用式（3-3）計算，式中氣相速度UG約為0.3 m/s。將數(shù)據(jù)帶入式 (3-3)和 (3-4)得到雷諾準(zhǔn)數(shù)Re為1.17105，彼克列數(shù)的倒數(shù)1/PeL為36.25，兩個準(zhǔn)數(shù)都相對較大，再

26、考慮到反應(yīng)器頂部溶劑的回流對返混的促進(jìn)作用，基本可以確定反應(yīng)器內(nèi)的液相比較接近理想全混流。3.2.4 質(zhì)量衡算氧化反應(yīng)器反應(yīng)段的數(shù)學(xué)模型由大氣泡相、小氣泡相以及淤漿相所涉及的質(zhì)量衡算方程、熱量衡算方程組成。模型中涉及的物質(zhì)包括：氣相：醋酸(HAc)、水(H2O)、氧氣(O2)、氮?dú)?N2)；溶劑：HAc、H2O；反應(yīng)物：PX、TALD、PT、4-CBA、TALC；(液相)產(chǎn)物：TA(固相)1大氣泡相組分的質(zhì)量衡算大氣泡相物質(zhì)的濃度隨塔高而變化，其質(zhì)量衡算的微分式如下。(1) 氧氣的質(zhì)量衡算：（3-6）式中為大氣泡相界面處氧氣的液相濃度，可以認(rèn)為它與大氣泡相中氧氣濃度的關(guān)系符合Herry定律：

27、（3-7）(2) 醋酸、水的質(zhì)量衡算： （3-8）式中為醋酸和水的飽和蒸汽壓。(3) 氮?dú)獾馁|(zhì)量衡算：(4) 大氣泡相的壓力隨塔高的變化：在鼓泡反應(yīng)器氣體進(jìn)口處，即z=0時，氣相中各個物質(zhì)的濃度等于進(jìn)料氣體中各個物質(zhì)的濃度。2. 溶劑的質(zhì)量衡算根據(jù)模型假設(shè)，反應(yīng)器中溶劑醋酸和水的量恒定，它們的衡算式如下。(1) 醋酸的質(zhì)量衡算：3.2.5 熱量衡算熱量衡算主要考慮三部分熱量平衡：1. 氣液流股的顯熱：以反應(yīng)器溫度為基準(zhǔn)分別計算進(jìn)出反應(yīng)器的氣液流股的顯熱變化。的顯熱變化2. 醋酸和水的氣化潛熱：3. 氧化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱：熱量衡算方程如下：Q3=Q1+Q2 3.2.6 參數(shù)估算模型中參數(shù)主要有反

28、應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)、氣含率、體積傳質(zhì)系數(shù)以及氣側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，在影響因素研究的基礎(chǔ)上，下面是它們的具體數(shù)值計算。1. 反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)所示的反應(yīng)路徑，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率F是液相組分濃度的函數(shù)，其表達(dá)式如下9： 式中ki為各步的反應(yīng)速率常數(shù)，它與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius方程的形式，即，其中ki0為各個速率常數(shù)的指前因子，E為各步反應(yīng)的活化能，它們的具體數(shù)值列在表3-1中：表3-1 各步反應(yīng)的活化能與指前因子2. 氣含率的計算模型中需要大、小氣泡相各自的氣含率表達(dá)式，而文獻(xiàn)中的氣含率關(guān)聯(lián)式有Akita10、Hikital11以及Jordan的結(jié)果，這些關(guān)聯(lián)式都是將氣含率表示為其影響因素如氣速、液相

29、密度、粘度等的無因次準(zhǔn)數(shù)的形式，它們的共同問題是沒有考慮固含率的影響，適用的氣速范圍較低，更重要的是它們對于氣泡直徑均采用其平均直徑來計算，考慮到氣泡的實(shí)際大小分布，將氣泡分為大小兩種，分別計算它們的氣含率應(yīng)該更加符合實(shí)際情況。相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式參見4。3. 體積傳質(zhì)系數(shù)與氣側(cè)傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式同氣含率相類似，體積傳質(zhì)系數(shù)也有一些無因次準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式，但是這些關(guān)聯(lián)式采用的都是平均氣泡直徑，對上述模型并不適合，比如大氣泡在沿著鼓泡塔上升的過程中，以較高的頻率持續(xù)的分裂、聚并，這樣氣液相界面就會頻繁的更新，大氣泡的傳質(zhì)特性要比用傳統(tǒng)理論預(yù)測的結(jié)果好很多，因此需要大氣泡和小氣泡各自的體積傳質(zhì)系數(shù)的表達(dá)式。從文

30、獻(xiàn)來看，氣泡的大小分布對體積傳質(zhì)系數(shù)的研究不多。Vermeer和krishma以氮?dú)庖凰晒?jié)油為體系研究了大氣泡的傳質(zhì)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其體積傳質(zhì)系數(shù)同氣含率的比值為一常數(shù)，即：對其他體系的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，結(jié)合其他關(guān)聯(lián)式中關(guān)于體積傳質(zhì)系數(shù)的規(guī)律：4. 計算中所用的其他數(shù)據(jù)模擬計算中所用的其他數(shù)據(jù)列于表3-2 中。表3-2 計算中所用的參數(shù)及數(shù)據(jù)43.2.7 模型的求解反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型是一組方程的聯(lián)立，其中包含微積分方程和非線性方程，求其解析解較為困難，可以用相關(guān)的MATLAB工具程序求解這些方程得到其數(shù)值解。用所建立的反應(yīng)器模型，對國內(nèi)某PTA廠的PX鼓泡氧化反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計算，該反應(yīng)器的基本

31、工況列于表3-3中，模擬計算得到主要指標(biāo)與工業(yè)指標(biāo)的比較見表3-4 4。表3-4 反應(yīng)器主要指標(biāo)模擬計算與工業(yè)實(shí)際值比較從上表可以看出，4-CBA與PT酸的含量同工業(yè)值相差較大，但是考慮到它們在反應(yīng)器內(nèi)的濃度極低，TA收率的微小變化就會導(dǎo)致其發(fā)生顯著變化，這種符合程度還是可以接受的。其他重要參數(shù)的計算值與工業(yè)操作值是基本吻合，相對誤差都在5以內(nèi)，說明模型的建立方法是可行的，模型參數(shù)比較準(zhǔn)確，所建立的模型可以用于模擬PX氧化鼓泡塔反應(yīng)器。3.3 影響PX氧化反應(yīng)的工藝條件影響PX氧化反應(yīng)的因素有：溶劑比、催化劑的組成和濃度、反應(yīng)溫度和壓力、空氣流量、原料純度、停留時間等。1溶劑：PX氧化反應(yīng)系統(tǒng)

32、中使用的溶劑是醋酸，許多研究表明：在烴類氧化過程中，有機(jī)酸作為溶劑優(yōu)于烴類和酮類，同時發(fā)現(xiàn)脂肪族一元羧酸有利于提高催化劑的催化活性，加速過氧化物的生成和分解，使反應(yīng)速度加快。因此醋酸是PX氧化反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。在PX自催化氧化過程中，醋酸是一種相對惰性的溶劑，而且醋酸容易獲得，適合應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。醋酸的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是16和116，在室溫下是液體；產(chǎn)物對苯二甲酸在醋酸中的溶解度很低，有利于溶劑和催化劑的回收。醋酸用量增加有利于傳熱，反應(yīng)器操作更穩(wěn)定，并使對羧基苯甲醛（4-CBA)在反應(yīng)產(chǎn)物中濃度降低，也減少了對苯二甲酸與對羧基苯甲醛共晶包結(jié)的現(xiàn)象。然而溶劑比增大，醋酸用量增大，生產(chǎn)能力

33、下降，同時還需要增加催化劑和溶劑消耗量。在確定溶劑比時，必須綜合考慮影響因素，找出最佳溶劑比。2溫度：升高溫度將使反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)增加，使反應(yīng)加快，但是副反應(yīng)及溶劑的燃燒反應(yīng)大大增加，同時產(chǎn)品中的有色雜質(zhì)也會上升，因此各個PX氧化工藝一直以來都在不斷通過增加催化劑濃度等手段使反應(yīng)溫度降低，使原料消耗也隨著降低，同時反應(yīng)溫度降低，氧化深度降低會導(dǎo)致產(chǎn)品中的4-CBA濃度有所上升，增加了后續(xù)加氫精制工序的操作負(fù)荷。因此確定反應(yīng)溫度時，應(yīng)該綜合考慮以上因素。3壓力：確定反應(yīng)壓力應(yīng)考慮以下兩個方面：一是要維持較高的反應(yīng)壓力以保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣相中有足夠高的氧氣分壓和液相溶氧濃度，使反應(yīng)不受氧傳遞的限

34、制；同時反應(yīng)器內(nèi)的壓力的變化影響溶劑的蒸發(fā)進(jìn)而影響反應(yīng)熱的移除，對于反應(yīng)器的溫度控制有著重要的作用。一般壓力的確定必須兼顧反應(yīng)和傳熱兩方面的要求，但一般情況下，反應(yīng)體系中的溫度確定后，壓力也隨之確定?？烧{(diào)節(jié)的空間很小。4停留時間：在一定的反應(yīng)條件下，物料在反應(yīng)器中的停留時間是反應(yīng)器控制的重要因素，停留時間過短，反應(yīng)的氧化深度不夠，氧化的中間產(chǎn)物過多；停留時間過長，副反應(yīng)和燃燒反應(yīng)增加，影響生產(chǎn)能力。、5空氣流量：空氣的通入量的提高，即提高了反應(yīng)過程中的氧分壓對反應(yīng)生成對苯二甲酸是有利的，但是同時也增加了溶劑及原料的燃燒反應(yīng)，增加了二氧化碳和一氧化碳的生成量，同時尾氣中的含氧量也有所增加，產(chǎn)生了

35、爆炸的隱患。在工業(yè)生產(chǎn)中適宜的空氣通氣量是由尾氣含氧量來控制的。6其他：嚴(yán)格控制原料的純度，防止原料對二甲苯及溶劑醋酸等帶入的少量金屬雜質(zhì)使系統(tǒng)內(nèi)催化劑失活，尤其銅、鐵等金屬離子會抑制PX氧化反應(yīng)的進(jìn)行。四、總結(jié)反應(yīng)器設(shè)計是一項(xiàng)復(fù)雜而且重要的工作，反應(yīng)器是一項(xiàng)工藝的靈魂，在化工設(shè)計中有著舉足輕重的作用。但是國內(nèi)研究反應(yīng)動力學(xué)的不多，并且對于大多數(shù)化工流程，反應(yīng)都是很多反應(yīng)同時進(jìn)行的，就算是知道了每個反應(yīng)的動力學(xué)，也不能夠把它們合理地聯(lián)系在一起，聯(lián)系在一起也不一定就能描述實(shí)際狀況，因?yàn)檫€有各種交互作用的影響。這樣的話，利用實(shí)驗(yàn)值，建立集總反應(yīng)動力學(xué)是十分有效快捷的一個方法。1. 反應(yīng)器形式的選擇非常重要。這是反應(yīng)器設(shè)計的第一步。針對PX氧化反應(yīng)是一個氣液固三相反應(yīng)，并且存在大氣泡相、小氣泡相的復(fù)雜氣相，鼓泡塔具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：氣相高度分散在液相中，因此有大的持液量和相際接觸表面，使傳質(zhì)和傳熱的效率較高，它適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)和強(qiáng)放熱情況。同時反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定、投資和維修費(fèi)用低。故在該反應(yīng)中選擇了鼓泡塔反應(yīng)器。2. 對于反應(yīng)過程機(jī)理的研究也有較多的解釋。最終是在浙江大學(xué)的研究基礎(chǔ)上