分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(含阻聚和緩聚)ppt課件

1、1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) （,1）定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到消失這一過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù),2）關(guān)系式,表達(dá)式 = Rp / Rt,3）小結(jié) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止的方式無(wú)關(guān) 聚合度 鏈終止方式 鏈轉(zhuǎn)移,2.6 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),2、 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的數(shù)均聚合度 （ ） （1） 與的關(guān)系,歧化終止 偶合終止 兩種終止方式都有,2） 公式的使用條件,3、溫度對(duì)聚合度的影響,引發(fā)劑引發(fā),影響因素,M增大 I減小 T降低,聚合度增大,實(shí)驗(yàn)證明，引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合反應(yīng)溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的影響與溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響正相反。聚合反應(yīng)溫度每升高1OC，平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)降低約6.5

2、,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd 引發(fā)速率Ri 引發(fā)劑效率 f,4.自由基壽命,尚須設(shè)法求出增長(zhǎng)速率常數(shù) kP 和終止速率常數(shù) kt,由實(shí)驗(yàn)測(cè)出,聚合速率和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)有如下列方程式,自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間,又由增長(zhǎng)速率方程,以上兩個(gè)方程聯(lián)立，即可求得kp和kt,自由基壽命的測(cè)定,穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成速率和終止速率相等，體系中自由基濃度不變。自由基壽命無(wú)法在這一階段測(cè)定，自由基壽命測(cè)定多采用光聚合，使用旋轉(zhuǎn)光屏測(cè)定,方法有兩種,在光照開(kāi)始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進(jìn)行,利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失

3、去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合,5 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響,5.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型,1）向單體鏈轉(zhuǎn)移,反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1,2）向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移,即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。 有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵發(fā)生斷裂,偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移,3）向大分子鏈轉(zhuǎn)移：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí),4）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移,鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物,活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的速率方程,5.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合產(chǎn)物聚合度

4、的影響,分解：正常終止+鏈轉(zhuǎn)移,代入鏈轉(zhuǎn)移速率方程,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大,可見(jiàn)聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下,1）向單體轉(zhuǎn)移,采用偶氮二異丁腈一類(lèi)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合時(shí) ，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng),常見(jiàn)單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略,例：聚氯乙烯的分子量與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，完全由溫度控制，并隨著溫度的升高而降低,氯乙烯: RtrRt,CM隨溫度升高而

5、增加,2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低,CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大,3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移,溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)的C-H鍵的脂肪族碳?xì)浠衔?，如環(huán)己烷，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很低，苯的C-H鍵更強(qiáng)，故鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更低。分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大，如脂肪族的硫醇、四鹵化物,分子量調(diào)節(jié)劑,對(duì)自由基聚合，在實(shí)際中最有效的調(diào)節(jié)聚合物分子量的手段是往聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)男》肿踊衔?，這種化合物稱為分子量調(diào)節(jié)劑,分子量調(diào)節(jié)劑的選擇,分子極性對(duì)鏈轉(zhuǎn)移常

6、數(shù)也有較大影響。一般非極性調(diào)節(jié)劑的活性次序，對(duì)各種單體的調(diào)節(jié)作用大致相同，但極性調(diào)節(jié)劑卻大為不同,分子量調(diào)節(jié)劑的極性效應(yīng),富電子調(diào)節(jié)劑如三乙胺對(duì)缺電子單體鏈轉(zhuǎn)移活性升高，缺電子調(diào)節(jié)劑如四氯化碳對(duì)富電子單體的調(diào)節(jié)活性升高。這是由于電子給體和電子受體之間有部分的電子轉(zhuǎn)移，使過(guò)渡態(tài)得以穩(wěn)定，鏈轉(zhuǎn)移活性升高,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在1左右的化合物用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適。這可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，在反應(yīng)過(guò)程中保持S/M比值大致不變，使整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相近。 同樣的分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)活性高的鏈自由基鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于活性低的鏈自由基。鏈自由基的活性大致順序?yàn)?氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯

7、腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1,3-丁二烯,4）向大分子轉(zhuǎn)移,向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還會(huì)產(chǎn)生比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低,在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE,高抗沖聚苯乙烯（HIPS,將已經(jīng)預(yù)聚好的聚丁二烯加到單體苯乙烯中進(jìn)行共聚，反應(yīng)中苯乙烯鏈自由基向聚丁二烯轉(zhuǎn)移，結(jié)果形成帶聚苯乙烯短支鏈的聚丁二烯,高抗沖聚苯乙烯可以通過(guò)5順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌的條件下聚合而成，橡膠相成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成海島

8、結(jié)構(gòu)，而在橡膠粒子內(nèi)部，還包藏著相當(dāng)多的PS，在兩相界面上形成一種接枝共聚物,HIPS的胞狀結(jié)構(gòu),高抗沖聚苯乙烯（HIPS,解釋下列現(xiàn)象,已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高,加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使其分子量降低； 當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系非均相沉淀聚合，此時(shí)由于鏈自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速效應(yīng)，從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量比本體聚合的高,2.7 阻聚和緩聚,1、阻聚和緩聚現(xiàn)象,反應(yīng)時(shí)間/min,轉(zhuǎn)化率,無(wú)阻聚劑,0.1苯

9、醌,0.5硝基苯,0.2亞硝基苯,定義,優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。這一過(guò)程稱為阻聚,只使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯降低的物質(zhì)稱為緩聚劑。這一過(guò)程稱為緩聚,單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過(guò)蒸餾或萃?。?，否則需使用過(guò)量引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯的精制,市售的MMA中常含有阻聚劑對(duì)苯二酚，精制方法,用5的NaOH水溶液反復(fù)洗至無(wú)色，再用去離子水洗至中性，以無(wú)水硫酸鈉干燥后，進(jìn)行減壓蒸餾,2、阻聚劑的類(lèi)型,1）按照作用機(jī)理來(lái)劃分,加成型：與體系中自由基發(fā)生加成反應(yīng)，典型的品種有苯醌、氧、硫、

10、硝基化合物等,鏈轉(zhuǎn)移型：與體系中的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，典型的品種有1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚類(lèi)等,電荷轉(zhuǎn)移型：氯化鐵、氯化銅等,2）按照分子類(lèi)型劃分,自由基型：可穩(wěn)定存在的自由基，如1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH,分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物,常用的阻聚劑品種,醌類(lèi)化合物,每個(gè)苯醌分子可能終止12個(gè)自由基。 此類(lèi)物質(zhì)多為缺電子化合物，對(duì)富電子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚劑，但對(duì)缺電子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基則只起緩聚作用。加入富電子的第三組份（如胺類(lèi)化合物）可以增加苯醌對(duì)缺電子單體的阻聚能力,芳族硝基化合物,典型品種有

11、硝基苯、亞硝基苯、三硝基苯等,氧,大部分聚合反應(yīng)都在排除氧的條件下進(jìn)行,自由基型阻聚劑,指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們?cè)诳諝庵蟹€(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 常見(jiàn)的有以下幾種,1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH,一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑 DPPH通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，原來(lái)呈黑色，反應(yīng)后，則成無(wú)色，可用比色法定量,阻聚特點(diǎn),3、烯丙基單體的自阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),自阻聚作用產(chǎn)生的原因,一

12、方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用,但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等,由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成

13、反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物,2.8 分子量分布,I、M、反應(yīng)速率常數(shù)等不變，并假定體系中沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移,推導(dǎo)方法：幾率法,1、低轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分布,歧化終止時(shí)的分子量分布,體系中沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，鏈增長(zhǎng)階段每反應(yīng)一步，形成一個(gè)新的共價(jià)鍵，鏈長(zhǎng)增加一個(gè)單體，這種反應(yīng)稱為成鍵反應(yīng)。發(fā)生的幾率記為p。對(duì)于鏈終止反應(yīng)，沒(méi)有新的共價(jià)鍵生成，這種反應(yīng)稱為不成鍵反應(yīng)，發(fā)生的幾率記為1-p。 對(duì)于一根聚合度為X的大分子鏈，必定含有X-1次成鍵反應(yīng)和一次不成鍵反應(yīng),成鍵幾率p是增長(zhǎng)速率與增長(zhǎng)和終止速率和之比,設(shè)聚合物中聚合度為X的大分子數(shù)為NX，大分子總數(shù)為N，那么N個(gè)大分子中形成X聚體

14、的幾率為,聚合物的數(shù)量分布函數(shù),設(shè)形成N個(gè)大分子用單體n個(gè)，則發(fā)生終止反應(yīng)的次數(shù)為n(1-p)。對(duì)歧化終止反應(yīng)，兩根鏈自由基相互反應(yīng)形成兩根大分子鏈,MX+ MYMX + MY,即發(fā)生終止反應(yīng)的次數(shù)就是形成大分子的數(shù)目,設(shè)WX為X聚體的質(zhì)量，W為聚合物總質(zhì)量，M0為單體單元相對(duì)分子質(zhì)量，則有,將 代入,聚合物的質(zhì)量分布函數(shù),聚合物的數(shù)均聚合度為,聚合物的重均聚合度為,一般加聚物的聚合度高達(dá)103104，即每增長(zhǎng)103104次才終止一次，成鍵幾率p接近于1,聚合物的重均聚合度,歧化終止時(shí)聚合物的分子量分布為,歧化終止時(shí)的分子量分布,聚合物的數(shù)均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指數(shù),偶合終止

15、時(shí)的分子量分布,偶合終止時(shí)，兩根鏈自由基相互反應(yīng)生成一根大分子,MY+ MX-Y MYMX-Y,聚合物的數(shù)量分布函數(shù),聚合物的質(zhì)量分布函數(shù),聚合物的數(shù)均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指數(shù),偶合終止時(shí),2、高轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分布,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率階段后，相對(duì)分子質(zhì)量分布要比低轉(zhuǎn)化率階段寬得多，分布指數(shù)在25的范圍。相對(duì)分子質(zhì)量分布在高轉(zhuǎn)化率階段變寬的原因是,自由基聚合時(shí),引發(fā)劑在反應(yīng)過(guò)程中不斷分解生成自由基。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量正比于M/I1/2，一般情況下M和I隨反應(yīng)進(jìn)行降低的速率并不一樣，造成聚合反應(yīng)各階段形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不一,凝膠效應(yīng)顯著的聚合反應(yīng)，不同聚合階段

16、體系粘度不一，終止反應(yīng)速率下降有所不同，致使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，其分布指數(shù)可大于10,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，各種單基終止反應(yīng)均會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。如由鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生支鏈較多的聚合物時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布可高達(dá)2050,例 題,1. MMA在60以BPO為引發(fā)劑，t1/2=48h，kp2/kt=10-2L/(mol s)，M=2mol/L，I=0.042mol/L。 求： 單體轉(zhuǎn)化率為10，需要多長(zhǎng)時(shí)間？ 反應(yīng)初期數(shù)均聚合度（ 60下，85歧 化終止，15偶合終止） 初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（ f 按1計(jì)算,例 題,用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯在60 進(jìn)行本體聚合。 已知I=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.010-6s-1，kP=176 L/(mols)，kt = 3.6107 L/(mols)，60 下