合成樹脂乳液特性與測(cè)試方法對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響

1、合成樹脂乳液特性與測(cè)試方法對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響引 言隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，合成樹脂乳液因大大地降低了揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的釋放而在水性涂料等方面得到廣泛的研究和應(yīng)用1,2.但因合成樹脂乳液或水性涂料以水為分散介質(zhì)，存在抗凍性差的缺點(diǎn)，即在低溫環(huán)境下的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中往往因?yàn)楫a(chǎn)品凍融凝結(jié)成塊后無法恢復(fù)流動(dòng)態(tài)而變質(zhì)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。長(zhǎng)久以來，主要是采取添加醇類防凍劑降低水性分散介質(zhì)的冰點(diǎn)和改變冰晶形成的方式來解決凍融穩(wěn)定性差的問題3.近年來，人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)厲已成為低 VOC 或零 VOC 水性涂料發(fā)展的強(qiáng)大動(dòng)14.因此，作為 VOC 主要來源的防凍劑的使用將會(huì)受

2、到越來越多的限制甚至被禁止，而不添加防凍劑的環(huán)保乳液及涂料必將得到人們的廣泛關(guān)注和研究。目前，關(guān)于合成樹脂乳液的凍融穩(wěn)定性的研究大多是改性方面，而對(duì)影響其凍融穩(wěn)定性的內(nèi)在因素研究甚少。本文綜述了合成樹脂乳液自身特性、測(cè)試方法等對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響，對(duì)如何提高合成樹脂乳液凍融穩(wěn)定性的研究具有指導(dǎo)意義。1 凍融穩(wěn)定性的測(cè)試方法及影響因素乳液的凍融穩(wěn)定性依據(jù) GB/T 9268-2008 或者產(chǎn)品商定的方法進(jìn)行測(cè)試。影響乳液凍融穩(wěn)定性的因素很多，主要包括乳化劑體系、樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粒子表面基團(tuán)的性質(zhì)等乳液自身特性，凍融的速率、溫度、時(shí)間等測(cè)試條件。1.1 乳液自身特性對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響1.1.1

3、 乳化劑體系乳化劑是乳液聚合中的重要成分，是影響乳液綜合性能的關(guān)鍵因素。長(zhǎng)久以來，主要采用陰、非離子乳化劑復(fù)配，依靠其協(xié)同作用共同維持乳液穩(wěn)定的方法5,6.合適的乳化劑可以維持乳液穩(wěn)定和改變冰晶的形成方式，從而提高乳液的凍融穩(wěn)定性。如劉海英等7以陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復(fù)配制備聚醋酸乙烯酯乳液，發(fā)現(xiàn)只使用 OP-10 時(shí)，乳液有較強(qiáng)的凍融穩(wěn)定性；而隨著 SDS 加入濃度的增加，乳液凍融穩(wěn)定性下降。葉青等1分別以非離子乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO）和陰離子乳化劑聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸銨鹽（CO436）制備苯丙乳液，發(fā)現(xiàn)使用

4、ANPEO 制得的苯丙乳液經(jīng)過 5 次凍融循環(huán)都未出現(xiàn)凝固物；而用 CO436 制得的苯丙乳液經(jīng)過 1 次凍融循環(huán)后就出現(xiàn)凝固物。到目前為止，關(guān)于陰、非離子乳化劑對(duì)乳液凍融穩(wěn)定性的影響尚缺乏系統(tǒng)的研究，但仍有一般規(guī)律：即與陰離子乳化劑相比，非離子乳化劑更有利于乳液的凍融穩(wěn)定性9,其中的機(jī)理將在后面闡述。近十年來，以反應(yīng)性乳化劑制備的乳液在穩(wěn)定性（特別是凍融穩(wěn)定性）、涂膜性能等方面擁有巨大的優(yōu)勢(shì)，因而得到廣泛的關(guān)注和研究1012.AlainGuyot13分別用非反應(yīng)性乳化劑（NP 30）和甲基丙烯酸類反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行苯乙烯乳液聚合，發(fā)現(xiàn)前者所得乳液凝結(jié)，而后者凍融后依舊保持穩(wěn)定。Olivier

5、Sindt 等14分別用十二烷基硫酸鈉（SDS）和馬來酸酯類反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乳液聚合，發(fā)現(xiàn)與 SDS 相比，使用馬來酸酯類反應(yīng)性乳化劑大大改善了乳液的凍融穩(wěn)定性。Cheng-Le Zhao 等15用乙氧基化反應(yīng)性乳化劑，也制得了凍融穩(wěn)定性良好的乳液和涂料。這些研究均表明，反應(yīng)性乳化劑有利于提高乳液的凍融穩(wěn)定性，不足的是目前還沒有一種通用的反應(yīng)性乳化劑，只能通過實(shí)驗(yàn)確定適用于不同聚合體系的反應(yīng)性乳化劑類型。1.1.2 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）取決于共聚單體的組成，是影響乳膠粒子形態(tài)和涂膜力學(xué)性能等的重要因素16,17.在早期研究中，有學(xué)者認(rèn)為合成

6、樹脂乳液的凍融穩(wěn)定性與 Tg并無明顯聯(lián)系。然而 AliceP. King 等18在甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丙烯酸乙酯（EA）的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，研究了不同的 Tg下乳液的凍融穩(wěn)定性，結(jié)果表明：Tg越高，達(dá)到相同的凍融循環(huán)次數(shù)所需的 MAA 用量越少。上述兩類截然不同的觀點(diǎn)可能是由共聚單體種類不同造成的。目前，被大家普遍接受的觀點(diǎn)是：具有高 Tg的合成樹脂乳液，乳液凍結(jié)后更易恢復(fù)流動(dòng)態(tài)；而具有相對(duì)低 Tg的合成樹脂乳液，乳液凍結(jié)后乳膠顆粒更易發(fā)生不可逆凝結(jié)，無法恢復(fù)流動(dòng)態(tài)而變質(zhì) 乳膠粒子表面基團(tuán)的性質(zhì)Alice P. King 等人研究了影響合成樹脂

7、乳液凍融穩(wěn)定性的因素，結(jié)果均表明：當(dāng)乳膠顆粒表面存在親水基團(tuán)時(shí)（如將含有羧基基團(tuán)的單體接枝到乳膠顆粒表面），有利于提高合成樹脂乳液的凍融穩(wěn)定性。另外有美國(guó)專利也表明：將醋酸乙烯酯與含羧基基團(tuán)的單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等）共聚，可制得凍融穩(wěn)定性更好的乳液。但只有當(dāng)乳液的 pH 7 時(shí)，才能充分發(fā)揮羧基化改性的作用。這是由于富集在乳膠顆粒表面的羧基離解，形成雙電層保護(hù)層，從而提高乳液凍融穩(wěn)定性。另外，含有龐大疏水基團(tuán)的保護(hù)膠體等吸附在乳膠顆粒表面或者參與乳液共聚，也可以提高合成樹脂乳液的凍融穩(wěn)定性。這是由于疏水基團(tuán)的空間位阻作用，增加了乳膠粒之間的間隔距離，在乳膠顆粒表面形成一層

8、保護(hù)層，阻礙乳膠顆粒間的靠近。1.1.4 緩沖劑及 pH 值在乳液聚合過程中，由于引發(fā)劑分解等會(huì)使體系的 pH 值降低，從而影響離子型乳化劑的乳化效果。因此，往往會(huì)在體系中添加適量的緩沖劑，并且在乳液出料前用堿液調(diào)節(jié) pH 值。劉海英等探究了不同緩沖劑（如 NaHCO3、NaAc、Na2HPO4）對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液凍融穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)緩沖劑用量對(duì)乳液凍融影響較大，即用量過多或過少，乳液的凍融穩(wěn)定性均較差。Alice P. King 等研究了 pH值對(duì) MMA/EA 共聚乳液凍融穩(wěn)定性的影響，結(jié)果1數(shù)增加，且當(dāng) pH 值 9 時(shí)，共聚乳液凍融循環(huán)次數(shù) 3.1.2 測(cè)試條件對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響早期

9、研究發(fā)現(xiàn)凍結(jié)的溫度、時(shí)間等對(duì)乳液的凍融穩(wěn)定性有直接的影響。然而，受實(shí)驗(yàn)研究體系和分析技術(shù)的影響，乳膠顆粒凝結(jié)發(fā)生于凍融過程的哪個(gè)階段、凍融過程中乳膠顆粒微觀結(jié)構(gòu)的變化與其凝結(jié)機(jī)理間的關(guān)系等一直存有爭(zhēng)議。近年來，隨著低溫掃描電子顯微鏡技術(shù)（Cryogenic SEM）在乳液凍融穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用，人們可以在不同的條件下觀察凍結(jié)和融化過程中乳膠顆粒微觀結(jié)構(gòu)的變化及其對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響。Chen-Le Zhao 等20運(yùn)用 Cryogenic SEM 技術(shù)研究了凍結(jié)速率、融化速率對(duì) MMA/BA 共聚乳液凍融穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)共聚乳液在液態(tài)乙烷（沸點(diǎn)-88 ）或者高壓液氮（沸點(diǎn)-196

10、）下快速凍結(jié)時(shí)，不會(huì)引起乳膠顆粒的凝結(jié)；而在-18 的冷凍箱中緩慢凍結(jié)時(shí)，乳膠顆粒發(fā)生凝結(jié)（如圖1）。這是因?yàn)榭焖賰鼋Y(jié)時(shí)，在乳膠顆粒間同時(shí)形成的細(xì)小冰晶來不及長(zhǎng)大，它們構(gòu)成的空間;效應(yīng)能夠阻止顆粒間的凝結(jié)；而為緩慢凍結(jié)時(shí)，由于水凍結(jié)形成的冰晶有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，在冰晶擠壓力的作用下，乳膠顆粒在冰晶的邊界相互接觸而凝結(jié)。另外，當(dāng)共聚乳液先在高壓液氮下快速凍結(jié)，然后緩慢融化時(shí)，乳膠顆粒發(fā)生明顯凝結(jié)。這是因?yàn)榫徛诨^程中，冰晶邊界區(qū)域首先融化，高濃度的電解質(zhì)壓縮破壞乳膠顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)而使粒子凝結(jié)。這也是為何非離子乳化劑更有利于乳液凍融穩(wěn)定性的原因。Manish Mittal 等運(yùn)用 Cryog

11、enic SEM 技術(shù)定量地研究了不同凍結(jié)速率、融化速率對(duì)丙烯酸乳膠涂料凍融穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)融化速率為 1 /min,凍結(jié)速率分別為 1 /min 和 9 /min時(shí)，乳膠顆粒均凝結(jié)并且微觀結(jié)構(gòu)基本一致；而當(dāng)凍結(jié)速率（1 /min 或者 9 /min）保持不變，融化速率從 1 /min 增大至 3 /min 時(shí)，乳膠顆粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，并且融化速率越小，乳膠顆1粒凍融凝結(jié)主要發(fā)生在融化過程中，并且顆粒凝結(jié)的程度與融化條件密切相關(guān)。2 乳液凍融凝結(jié)機(jī)理研究目前人們對(duì)乳液凍融凝結(jié)機(jī)理的研究較少，并且不同學(xué)者持有不同觀點(diǎn)。早期研究主要有 2 種理論來解釋乳液的凍融凝聚現(xiàn)象，即化

12、學(xué)理論和力學(xué)理論，關(guān)于早期研究已有學(xué)者做過介紹21,這里不再敘述。Manish Mittal 等通過 DSC 模擬凍融循環(huán)過程，考查了水相凍結(jié)和融化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，并以此探討防凍劑丙二醇在乳液凍融過程中的作用機(jī)理，結(jié)果表明：在丙二醇的作用下，乳液粘度增加，凍結(jié)后融點(diǎn)降低，這些均有利于降低乳膠顆粒的移動(dòng)性，從而減少顆粒間的碰撞凝結(jié)。F. Cansell等22在苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液聚合中引入甲基丙烯酸等功能性單體或者后穩(wěn)定劑聚乙烯醇，并且通過 DSC 分別研究了這 2 種情況下乳膠顆粒表面水化層的性質(zhì)及其在凍融循環(huán)中的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：引入甲基丙烯酸等功能性單體時(shí)，乳膠顆粒表層中水相的含

13、量為常數(shù)，且在凍融過程中會(huì)有水相的凍結(jié)和融化發(fā)生；引入后穩(wěn)定劑聚乙烯醇時(shí)，乳膠顆粒表層中水相的含量與聚乙烯醇的濃度有關(guān)，且在凍融過程中不會(huì)發(fā)生凍結(jié)。Chen-Le Zhao 等基于前人的研究，運(yùn)用 Cryogenic SEM 技術(shù)觀察MMA/BA 共聚乳液和乳膠漆凍融過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，提出了乳液或者乳膠漆凍融凝結(jié)的機(jī)理，即在防凍劑和乳膠顆粒表面水化層的作用下，乳液或者乳膠漆中水相的冰點(diǎn)要遠(yuǎn)低于純水，當(dāng)溫度下降至水的冰點(diǎn)后，出現(xiàn)新的固相和純粹的冰，冰晶的形成使得未凍結(jié)相中顆粒（包括乳膠顆粒、無機(jī)顏填料等）的濃度增加，顆粒間碰撞頻率變大；同時(shí)，在緩慢凍結(jié)過程中逐漸長(zhǎng)大的冰晶也會(huì)擠壓顆粒。在

14、這些因素的共同作用下，乳膠顆粒最終相互接觸。在此階段，如果顆粒間的接觸是無效的，顆粒間的碰撞凝結(jié)則可避免，體系仍然保持穩(wěn)定；否則發(fā)生顆粒間的凝結(jié)而使體系失穩(wěn)。3 結(jié) 語早期，由于缺乏有效的分析表征技術(shù)，使得對(duì)乳液凍融循環(huán)過程的基礎(chǔ)理論研究較少，近年來隨著 DSC 和 Cryogenic SEM 技術(shù)的運(yùn)用，這方面的不足將逐漸得到彌補(bǔ)。為得到凍融穩(wěn)定性優(yōu)異的乳液及涂料產(chǎn)品，今后發(fā)展趨勢(shì)如下：1）研究性能更加優(yōu)異的乳化劑體系，特別是對(duì)通用型;反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用研究。2）乳液的粒子形態(tài)，如硬核軟殼;、軟核硬殼;或者均相結(jié)構(gòu)對(duì)乳液凍融穩(wěn)定性具有重大影響，然而目前這方面的系統(tǒng)研究卻很少，因而關(guān)于乳膠粒子

15、形態(tài)與凍融穩(wěn)定性的關(guān)系將成為今后研究的重要方向。3）目前，乳液凍融穩(wěn)定性的研究幾乎都是在冰箱或者可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行的，這與乳液在室外的凍融過程有較大的差異，因此乳液室外的凍融穩(wěn)定性研究也將成為今后研究的重要方向。參考文獻(xiàn)：1 Zhong Z Q,Yu Q,Yao H,et al. Study of the styrene–acrylic emul-sion modified by hydroxyl-phosphate ester and its stoving varnishJ.Progress in Organic Coatings,2013,76（5）：858-862.

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