第十章-伏安法和極譜法ppt課件

1、2021/2/2,第十章 伏安法和極譜法,Voltammetry and Polarography,2021/2/2,用滴汞電極為工作電極的伏安分析法,伏安分析法,以測(cè)定電解過(guò)程中所得到的電流（i）電位（V）曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法,極譜分析法,2021/2/2,1922年，捷克學(xué)者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出極譜分析法，開(kāi)創(chuàng)了這一電分析化學(xué)的分支； 1925年，海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺(tái)手工操作式的極譜儀，畫(huà)出第一張極譜圖； 1934年，尤考維奇（Ilkovic） 擴(kuò)散電流理論，定量 1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 50年代：大

2、發(fā)展，提出各種伏安技術(shù) 80年代：微電極，活體分析，在線(xiàn)分析 目前: 廣泛用于各種研究及測(cè)定中,歷史,2021/2/2,1 極譜分析的基本原理,基本裝置,1,2）外加電壓裝置,3）測(cè)量裝置：測(cè)量V及i,2021/2/2,2021/2/2,二、極譜波的形成,前提條件：支持電解質(zhì)，極大抑制劑，除O2，電壓以23 mV/s的速度變化,ab段：殘余電流,bd段：電極反應(yīng),陰極：Cd2+2e+ Hg Cd(Hg,陽(yáng)極：2Hg +2Cl- 2e Hg2Cl2,i （C-CS,C：溶液本體中被測(cè)離子濃度 CS：電極表面被測(cè)離子的濃度,2021/2/2,de段 ：極限電流,平均極限擴(kuò)散電流,極譜定量分析的依據(jù)

3、,半波電位 j1/2,與被測(cè)離子的濃度無(wú)關(guān)，取決與被測(cè)離子的性質(zhì)。 是極譜定性分析的依據(jù),2021/2/2,極譜法需要產(chǎn)生濃差極化，必要的條件是： （）不攪拌 。 （）增大電流密度，即減小電極面積。 （）C小，（被測(cè)物濃度小,2021/2/2,三、極譜分析法的特點(diǎn),1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差一般在%以?xún)?nèi),2）H+在Hg電極上有較大的h ，H2不易析出而干擾測(cè)定,3）滴汞電極能在較正的電位范圍內(nèi)用作惰性電極,不易被氧化,0.4V vs SCE,4）被測(cè)試液可重復(fù)多次進(jìn)行分析,因?yàn)殡姌O面積較小，每次消耗的被測(cè)物很少,2021/2/2,1）汞有毒；實(shí)驗(yàn)室注意通風(fēng)。 （2）毛細(xì)管易被堵塞；制備也

4、較麻煩。 （3）滴汞電極上殘余電流大； （4）滴汞電極作陽(yáng)極時(shí)，電位不得+0.4V，否則汞被氧化,缺點(diǎn),2021/2/2,2. 擴(kuò)散電流方程式 極譜定量分析基礎(chǔ),一、尤考維奇（Ilkovic）方程式,可逆過(guò)程：電極反應(yīng)速度擴(kuò)散速度,平均極限擴(kuò)散電流 mA,z：電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù) D：發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)（被測(cè)物質(zhì)）在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的時(shí)間）s C： 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的濃度 mmol/L,對(duì)于給定體系，（D，z一定），如果m、t一定，則 C,2021/2/2,二、影響擴(kuò)散電流的因素,毛細(xì)管特性的影響,m, t,毛細(xì)管常數(shù),h：汞柱的高度

5、,所以在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持汞柱高度不變,2021/2/2,2. 溫度,溫度每升高1,增加1.31.6,溫度引起的誤差1%，必須將溫度的變化控制在 0.5以?xún)?nèi),3. 溶液組分的影響,影響D,要求：標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液組分基本一致,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響,與電解法和庫(kù)侖法不同,2021/2/2,3. 干擾電流及其消除方法,殘余電流,1.電解電流（影響較小,溶液中的殘留氧和痕量雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流,除氧時(shí)殘留,用的試劑中所含,消除方法：純化,2021/2/2,2. 充電電流（主要貢獻(xiàn)者,限制普通極譜法靈敏度的主要因素之一,汞和溶液的界面間產(chǎn)生雙電層,相當(dāng)于電容器 q=CU,電容,電壓,CA（汞滴表面

6、積,A C q 向汞滴充電 充電電流,消除方法：（1）儀器上安裝有消除殘余電流的補(bǔ)償裝置 （2）作圖法校正（用極限電流減去殘余電流,大小為10-7數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5 mol/L物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流,2021/2/2,二、遷移電流,由于帶電荷的反應(yīng)離子或極性分子在電場(chǎng)力 的作用下運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的電流,不專(zhuān)屬于被測(cè)離子，必須消除,加入大量的支持電解質(zhì)（不能被還原、析出，但能導(dǎo)電） 要求C支50100倍C未,消除方法,支持電解質(zhì)：KCl、NH4Cl或KNO3等,2021/2/2,三、極譜極大,消除：加入表面活性物質(zhì) （極大抑制劑,如：動(dòng)物膠、甲基紅、 TritonX-100,2021/2/2,四、氧波和

7、氫波,O28mg/L,1. 氧波,覆蓋了大部分金屬離子的還原電位，會(huì)使極譜波由于疊加發(fā)生變形,2021/2/2,除O2,1）通N2或H2 （2）pH7或pH7時(shí)，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不產(chǎn)生干擾） （3）pH7時(shí)，加VC（抗壞血酸） （4）強(qiáng)酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉,2021/2/2,2. 氫波,酸性條件：H+在j（vs SCE）為-1.2-1.4V時(shí)發(fā)生電極反應(yīng)， 產(chǎn)生氫波干擾,消除：在堿性或中性環(huán)境中測(cè)定,從上可見(jiàn)極譜分析的溶液中含有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱(chēng)為極譜底液,2021/2/2,4 極

8、譜波方程,ij 的關(guān)系式,可逆波與不可逆波,1.可逆波：擴(kuò)散電流完全由擴(kuò)散速度控制的極譜波。不表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位h，完全適合Nernst方程。 2.不可逆波：擴(kuò)散電流還受電極反應(yīng)速度的控制，表現(xiàn)明顯的過(guò)電位h ，不能直接應(yīng)用Nernst方程,2021/2/2,二、簡(jiǎn)單離子的可逆極譜波方程,M z+ + ze + Hg M(Hg,電極電位,D：金屬M(fèi)在Hg中的擴(kuò)散系數(shù) D ：金屬離子從溶液向電極表面的擴(kuò)散系數(shù) id ：平均極限擴(kuò)散電流 i ：擴(kuò)散電流（極譜電流,標(biāo)準(zhǔn)電極電位,2021/2/2,時(shí),j1/2與金屬離子的濃度、毛細(xì)管特性（m、t）無(wú)關(guān)，只與D及D有關(guān)。 所以對(duì)于一定的分析溶液（D及D

9、確定）為定值，所以j1/2 可以用作定性分析的依據(jù),2021/2/2,三、絡(luò)離子的可逆極譜波方程,金屬絡(luò)離子,金屬汞齊,絡(luò)合劑離子,絡(luò)合劑價(jià)數(shù),配位數(shù),分解為,金屬絡(luò)離子的解離,簡(jiǎn)單金屬離子在電極上的還原,2021/2/2,電極電位,時(shí),簡(jiǎn)單金屬離子,金屬絡(luò)離子的離解常數(shù),金屬絡(luò)離子從溶液到電極表面的擴(kuò)散系數(shù),2021/2/2,DDC,改變絡(luò)合劑Lb- ，用j1/2對(duì)lnLb-作圖，得到一條直線(xiàn),截距為,若z已知，就可以求出Kd及p,斜率為,2021/2/2,結(jié)論 （1）(j1/2) C 比 j1/2 要負(fù)（也就是說(shuō)(j1/2) C負(fù)移） （2）Lb- 越大，(j1/2) C 負(fù)移越多 （3）

10、絡(luò)離子越穩(wěn)定， (j1/2) C 負(fù)移越多,2021/2/2,5 應(yīng)用,一、定性分析,半波電位j1/2,二、定量分析,1. 波高的測(cè)定方法,三切線(xiàn)法,2021/2/2,2. 定量方法,1）工作曲線(xiàn)法,2）標(biāo)準(zhǔn)加入法,未知液： VX CX h（極譜波波高） 加標(biāo)準(zhǔn)液 ： VS CS,未知+標(biāo)液,VX +VS,H,H比h大3070,2021/2/2,例：準(zhǔn)確量取25.0mL未知Cd2+試液（內(nèi)含0.1mol/LKCl，0.5%動(dòng)物膠數(shù)滴），于電解池中通氮?dú)獬?。?83筆錄式極譜儀上，于1.00V（相對(duì)于飽和甘汞電極）電壓下電解，測(cè)得波高為39.5mm。然后加入5.00mL 0.012mol/L

11、Cd2+，電解測(cè)得波高為99.0mm，試計(jì)算試液中的Cd2+濃度,2021/2/2,經(jīng)典直流極譜法的局限性： 1）用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間； 2）分辨率差：當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)，兩峰重疊，使峰高無(wú)法測(cè)量； 3）靈敏度低：設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑； 4）iR降：當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng),2021/2/2,6 單掃描極譜法,方法原理,工作電極： 汞滴周期=7s的滴汞電極,線(xiàn)性電壓：0.25V/s，掃描速度很快，由于電壓變化很快，須 用示

12、波器,2021/2/2,ip 峰電流； jp 峰電位。 ip c 定量依據(jù),1） 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較 大的電流，圖中bc段； （2） 來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段； （3） 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制, 圖中 d e段,峰電流產(chǎn)生的原因，電位變化快，在電極表面快速發(fā)生反應(yīng)，周?chē)x子的擴(kuò)散來(lái)不及補(bǔ)充，而電壓掃描卻在繼續(xù)，故出現(xiàn)ip,2021/2/2,二、峰電流和峰電位（對(duì)可逆波,ip = 2.69105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C ip：峰電流（A） D：擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） v：（電壓）掃描速度：Vs-1 m：滴汞流速，

13、mgs-1 tp：電流峰出現(xiàn)的時(shí)間，s C：被測(cè)物質(zhì)濃度 mmol/L,峰電位,陰極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)取“-”； 陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)取“,當(dāng)t=25 ，T=298.15 K時(shí),2021/2/2,多組分分析,2021/2/2,7 循環(huán)伏安法,原理,等腰三角形電壓,2021/2/2,如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng) 得到上半部分的還原波，稱(chēng)為陰極支； 當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng) 得到下半部分的氧化波，稱(chēng)為陽(yáng)極支,電極反應(yīng)可逆，峰形對(duì)稱(chēng)：iPc= iPa,電極反應(yīng)不可逆，峰形不對(duì)稱(chēng)：iPc iPa,Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg,2021/2/2,二、峰電位,T=29

14、8.15K 時(shí),若反應(yīng)不可逆，峰電位之差大于56/z，可判斷反應(yīng)的可逆性,一般認(rèn)為當(dāng)jp為55/zmV65/zmV 時(shí)，電極反應(yīng)是可逆過(guò)程,2021/2/2,8 交流極譜法,將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過(guò)電解池的交流電流和電壓變化,通過(guò)電解池的電流： (1) 直流電流 (2) 交流電流 (3) 電容電流,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄,一、基本原理,2021/2/2,二、交流極譜分析過(guò)程與極譜圖,1) 在圖中 A 點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生; (2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后,

15、疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流; (3)在曲線(xiàn)的 B 點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大; (4)在圖中 C 點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化,交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào),2021/2/2,三、交流極譜的峰電流方程式,對(duì)可逆反應(yīng): O + ze R,交流電壓的角頻率 U 交流電壓的振幅,2021/2/2,四、交流極譜法的特點(diǎn),1) 靈敏度比直流極譜稍高； (2) 分辨率比直流極譜高，峰電位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干擾小,2021/2/2,9 方波極譜法,一、基本原理,充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在

16、方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào),峰電流,2021/2/2,1）分辨率較好 （2） 靈敏度高：檢測(cè)限10-7 - 10-8 mol/L，比交流極 譜低2個(gè)數(shù)量級(jí)。 （3） 前波影響小。 （4）靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響,二、特點(diǎn),2021/2/2,10 脈沖（極譜）伏安法,一、常規(guī)脈沖極譜,在每一滴汞生長(zhǎng)的末期施加一個(gè)矩形脈沖電壓，脈沖的振幅隨時(shí)間而逐漸增加。可在0V間選擇。脈沖寬度為4060ms，兩個(gè)脈沖之間的電壓恢復(fù)至起始電壓,2021/2/2,二、微分脈沖極譜,在緩慢線(xiàn)性變化的直流電壓上，于每一滴汞生長(zhǎng)的末期疊加一個(gè)等振幅E為5100 mv、持續(xù)時(shí)間為4080ms的矩形脈沖

17、電壓,2021/2/2,三、脈沖極譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用,1. 由于比較有效地減少了充電電流及毛細(xì)管的噪聲電流，所 以靈敏度高，可達(dá)10-8 mol/L。對(duì)不可逆的物質(zhì)，亦可達(dá)10-610-7 mol/L 。如果結(jié)合溶出技術(shù)，靈敏度可達(dá)10-1010-11 mol/L ；（靈敏度高） 2. 由于微分脈沖極譜波呈峰狀，所以分辨力強(qiáng)，兩個(gè)物質(zhì)的峰電位只要相差25mV就可以分開(kāi)；前放電物質(zhì)的允許量大，前放電物質(zhì)的濃度比被測(cè)物質(zhì)高5000倍，亦不干擾；（分辨率好） 3. 若采用單滴汞微分脈沖極譜法，則分析速度可與單掃描極譜法一樣快；（分析速度快） 4. 由于它對(duì)不可逆波的靈敏度也比較高，分辨力也較好，故很適

18、合于有機(jī)物的分析；（應(yīng)用范圍廣） 5. 脈沖極譜法也是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的很好方法。（特殊應(yīng)用,2021/2/2,11 極譜催化波,電極反應(yīng),化學(xué)反應(yīng),平行進(jìn)行，形成循環(huán),Ox相當(dāng)于催化劑，實(shí)際上消耗的是化學(xué)氧化劑Z,催化電流,icat COx,常用的氧化劑有H2O2、NaClO3或KClO3、NaNO2等,一、平行催化波,2021/2/2,在苦杏仁酸和硫酸體系中,6 Mo(V) + ClO3- + 6H+ 6Mo(VI) + 6Cl- + 3H2O,Mo(VI) + e Mo(V,化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)（先行電極反應(yīng)） 化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)（后行電極反應(yīng),2021/2/2,二、催化氫波,一）鉑族元素的催化氫波,二）有機(jī)化合物或金屬配合物的催化氫波,質(zhì)子化反應(yīng),電極反應(yīng),用來(lái)測(cè)定氨基酸、蛋白質(zhì),2021/2/2,12 溶出伏安法,一、基本原理,1.電解富集過(guò)程,Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg,加快