第三章-電化學(xué)分析儀器與技術(shù)ppt課件

1、第三章 電化學(xué)分析儀器與技術(shù),前 言,待測 物質(zhì),確定,電位 電流 電導(dǎo) 電量,參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量,電化學(xué)分析技術(shù)：是根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)確定物質(zhì)成分的一 種分析方法。 方法：電位分析法、電導(dǎo)分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜法和伏安法等,特點：快速、靈敏、準確、儀器簡單、便于自動化等,目 錄,第一節(jié) 電位分析技術(shù)原理 第二節(jié) 電解質(zhì)分析儀 第三節(jié) 血氣分析儀,重點提示,掌握：1、電位分析技術(shù)的基本原理； 2、離子選擇電極分析法。 熟悉：1、直接電位法和電位滴定法； 2、電解質(zhì)分析儀的工作原理； 3、血氣分析儀的工作原理。 了解：1、電解質(zhì)分析儀的基本結(jié)構(gòu)； 2、血氣分析儀基本結(jié)構(gòu),第一

2、節(jié) 電位分析技術(shù)原理,電位分析技術(shù)定義及分類,定義: 通過測定電池電動勢以確定被測物含量的方法。 分類： 1、直接電位法 2、電位滴定法,一、化學(xué)電池,化學(xué)電池：化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)裝置，分 為原電池和電解池。 原電池：將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。 電解池：將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能,一、化學(xué)電池,原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置,組成：以銅鋅原電池為例 （-）Zn極：Zn - 2e= Zn2+ （+）Cu極：Cu2+2e= Cu 電池反應(yīng)：Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu （反應(yīng)自發(fā)進行,討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位,一、化學(xué)電池,半電池又稱電極，在單個

3、電極上發(fā)生的反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。 構(gòu)成原電池的條件：兩個電極、電解質(zhì)溶液和導(dǎo)線連接的閉合回路。 無液體接界電池：兩個電極浸在同一個電解質(zhì)溶液中所構(gòu)成的電池。 有液體接界電池：兩個電極分別浸在用半透膜或燒結(jié)玻璃隔開的，或用鹽橋連接的兩種不同的電解質(zhì)溶液中，這樣構(gòu)成的電池,二、參比電極與指示電極,參比電極（reference electrode）又稱參考電極，是在測量溶液的電位時提供基準電位的電極。 參比電極應(yīng)具備： 能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，要求電極反應(yīng)是可逆的； 電極電位是穩(wěn)定的，允許儀器進行測量。 常用參比電極：甘汞電極和銀-氯化銀電極,參比電極-甘汞電極,由Hg-Hg2Cl2-K

4、Cl溶液組成,電極反應(yīng): 2Hg2ClHg2Cl22e 特點: 較高的阻抗 一定的電流負載能力,參比電極-銀-氯化銀電極,電極反應(yīng): AgClAgCle 特點: 體積小 靈活,氯化銀包覆的銀線,沖液口,參比室或液 體連接線,液體鏈接,KCl AgCl,二、參比電極與指示電極,指示電極（indicator electrode）電位隨待測物溶液濃度變化而變化，根據(jù)電位的大小指示溶液離子的濃度。指示電極常與參比電極組成工作電池。 指示電極條件： 電極電位與溶液離子的濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程式；響應(yīng)快、重現(xiàn)性好；結(jié)構(gòu)簡單、便于使用。 常用指示電極：離子選擇性電極和一些金屬或非金屬電極,三、離

5、子選擇電極,電極腔體，由玻璃或高分子聚合物材料做成； 內(nèi)參比電極，通常為Ag/AgCl電極； 內(nèi)參比溶液，由氯化物及響應(yīng)離子的強電解質(zhì)溶液組成； 敏感膜，對離子具有高選擇性的響應(yīng)膜,定義：離子選擇電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 Nernst方程 基本構(gòu)造,三、離子選擇電極,剛性基質(zhì)電極（H+、Na+電極,流動載體電極（鈣、鉀電極,敏化電極,氣敏電極(氨電極、硫化氫電極,酶電極(葡萄糖電極、氨基酸電極,晶體膜 電極,原電極,非晶體 膜電極,均相膜電極（LaF、Ag2S,非均相膜電極（Ag2S-CuS,離子選 擇電極,分類,三、離子選擇電極,1)晶體膜電極 按敏感膜結(jié)構(gòu)分

6、 均相晶體膜電極： 單晶膜電極由難溶解鹽單晶壓制而成，如LaF3氟電極； 多晶膜電極由難溶鹽多晶粉末，如氯電極用AgCl粉末高壓拋光而成。 非均相膜電極 由電活性物質(zhì)（難溶鹽）均勻分布于惰性粘合材料中，經(jīng)加熱加壓制成,氟離子選擇電極,三、離子選擇電極,pH玻璃電極,2) 玻璃電極（剛性基質(zhì)電極） 電極腔體：玻璃管； 內(nèi)參比電極：涂有AgCl的銀絲； 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的HCl溶液； 敏感膜：玻璃膜,三、離子選擇電極,pH電極的水化：pH玻璃電極在使用前將電極放在蒸餾水或緩沖液中浸泡24小時以上。 在水化層形成的過程中的交換反應(yīng)可表示如下： SiO-Na+(表面) + H+ -SiO-

7、H+(表面) + Na+(溶液,pH玻璃電極的響應(yīng)機制： 硅酸鹽玻璃中含有金屬離子、氧和硅； 敏感膜水化膠層的形成； 電極浸入待測試液中，玻璃膜內(nèi)外界面與溶液之間均產(chǎn)生界面電位，形成膜電位及電極電位,三、離子選擇電極,一種液體敏感膜，由電活性物質(zhì)（載體）、有機溶劑、支撐膜（微孔膜）三部分組成。 根據(jù)液體敏感膜電活性載體性質(zhì)分為三種類型： 陽性液膜電極：載體帶正電荷，對陰離子響應(yīng)，如硝酸根離子選擇電極； 陰性液膜電極：載體帶負電荷，對陽離子響應(yīng)，如鈣離子選擇電極； 中性液膜電極：載體含未成鍵的電子，對陽離子響應(yīng)，如鉀離子選擇電極,3) 流動載體電極,三、離子選擇電極,是一種氣體傳感器，以原電極作

8、為指示電極與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，電極管中充有特定的電解質(zhì)溶液稱為中介液，在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜將中介液與外部試液隔開，構(gòu)成氣敏電極。 測量時，待測溶液中的氣體通過透氣膜進入中介液內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，引起中介液某種離子化學(xué)平衡移動，電極電位也發(fā)生變化。該離子可用指示電極測定，從而可以測定待測溶液氣體組分的分壓，常用的氣敏電極是O2電極和CO2電極,4) 氣敏電極,三、離子選擇電極,指示電極的敏感膜上覆蓋酶，當酶接觸待測物質(zhì)時，利用酶的特殊催化反應(yīng)使待測物質(zhì)明顯減少或增加，該變化再轉(zhuǎn)換為電極中的電位或電流變化。 基礎(chǔ)電極的選擇與酶促反應(yīng)中產(chǎn)生或消耗的電極相應(yīng)活性

9、物質(zhì)有關(guān)。 酶電極的基礎(chǔ)電極主要包括電流型電極和電位型電極,5）酶電極（enzyme electrode,三、離子選擇電極,離子選擇電極的性能參數(shù) 線性范圍和檢測下限。 線性范圍：校準曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍。 檢測下限：校準曲線的直線部分與水平部分延長線的交點所對應(yīng)的離子活度。 響應(yīng)斜率：在Nernst響應(yīng)范圍內(nèi)，離子選擇電極對離子活度增加10倍時的電位變化值稱為實際響應(yīng)斜率。 選擇系數(shù)：反應(yīng)ISE抵抗其他干擾離子的能力。 響應(yīng)時間：指ISE和參比電極一起接觸試液到電極電位趨于穩(wěn)定數(shù)值（波動小于1mV）所需的時間,四、直接電位分析法與電位滴定分析法,電位分析法（potentiome

10、try） 利用電極電位與溶液中待測物質(zhì)離子的活度（或濃度）的關(guān)系進行分析的一種電化學(xué)分析法。 1、直接電位分析法 在相同條件下，分別將標準液和試樣作為工作電池溶液，測定其電位值，與標準溶液比較推算出試樣溶液中特定離子活（濃）度。 2、電位滴定法 利用滴定過程中電動勢突躍變化來確定終點的滴定分析法,四、直接電位分析法與電位滴定分析法,一）直接電位分析法 標準比較法（直讀法） 標準曲線法 標準加入法 （二）電位滴定法 滴定終點確定 自動電位的滴定,第二節(jié) 電解質(zhì)分析儀,電解質(zhì)分析儀,電解質(zhì)分析儀（electrolyte analyzer） 采用離子選擇電極（ISE）測量溶液中離子濃度的儀器,測定指

11、標： 生物樣品中的K+、Na+、Cl-、Ca2+、Li+、Mg2+、pH值等,一、電解質(zhì)分析儀的分類與工作原理,一）電解質(zhì)分析儀的分類 按結(jié)構(gòu)、測量方法、自動化程度、電極檢測方式等。 （二）離子選擇電極 鉀、鈉、氯三種電極是臨床電解質(zhì)分析儀器上常用電極。 鉀、鈉、氯三種離子選擇電極計量性能要求批內(nèi)重復(fù)性1.5%，示值誤差（平均偏倚）4%，10分鐘內(nèi)穩(wěn)定性2,一、電解質(zhì)分析儀的分類與工作原理,三）電解質(zhì)分析儀的工作原理,樣品通過某離子選擇性電極時由某相應(yīng)的電解質(zhì)滲過電極膜時產(chǎn)生了電流，通過對該電流的放大，同標準液 A 標及 B 標通過電極時產(chǎn)生的電流進行對數(shù)及斜率比較，計算出樣品中某一電解質(zhì)的值

12、,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)框圖,不同的電解質(zhì)分析儀在儀器板面上都具有人機對話的操作鍵。在分析檢測樣品時，操作者可以通過按鍵操作控制分析檢測過程,1.面板系統(tǒng),例如：AVL 9180 電解質(zhì)分析儀,只有 yes/no 兩個按鍵，yes 鍵用來接收顯示屏上的提問，no 鍵用來否定顯示屏上的提問，通過這兩個鍵對儀器進行各種操作和參數(shù)設(shè)定,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),1.電極系統(tǒng),儀器將測量電極與測量毛細管做成一體化的結(jié)構(gòu)，使各電極對接在一起自然形成測量毛細管。參比電極采用甘汞電極,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),指示電極：流動式離子感應(yīng)透明膜電極,1.電極系統(tǒng) 新型儀器的測量電極,參

13、比電極：流動式透明接頭電極,Na電極 結(jié)構(gòu)示意圖,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),3.液路系統(tǒng),液路系統(tǒng)通常由標本盤、溶液瓶、吸樣針、三通閥、電極系統(tǒng)、蠕動泵等組成,蠕動泵的作用：為各種試劑的流動提供動力,液路系統(tǒng)直接影響到樣品濃度測定的準確性和穩(wěn)定性,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),4.電路系統(tǒng),通常由測量電路將電極產(chǎn)生的微弱信號經(jīng)反對數(shù)放大器放大，然后進入A/D轉(zhuǎn)換，最后送到三位LED數(shù)字顯示器顯示并打印結(jié)果,二、電解質(zhì)分析儀的結(jié)構(gòu),5.軟件系統(tǒng),提供儀器的 各種操作程序,分析儀的軟件系統(tǒng)，是控制儀器運作的關(guān)鍵,軟件系統(tǒng)的作用,微處理系統(tǒng)操作 儀器設(shè)定程序操作 儀器測定程序操作 自動清洗程序,第三節(jié) 血氣

14、分析儀,血氣分析儀,血氣分析儀（blood gas analyzer）是利用電極對人全血中的酸堿度（pH）、二氧化碳分壓（PCO2）和氧分壓（PO2）進行測定的儀器,血氣分析參數(shù) 實際碳酸氫根濃度（AB） 標準碳酸氫根濃度（SB） 血液緩沖堿（BB） 血漿二氧化碳總量（T-CO2） 血液堿剩余（BEblood） 細胞外液堿剩余（BEECF） 血氧飽和度（SO2,一、血氣分析儀的工作原理,一、血氣分析儀的工作原理,一）電極系統(tǒng),電極是血氣分析儀的電化學(xué)傳感器,離子極-主要有K+、Na+、Li+、Ca2+、 Cl-、pH和pCO2 電極 伏安型傳感器-主要是PO2 電極,電化學(xué)傳感器主要包括兩大類

15、,一、血氣分析儀的工作原理,一）電極系統(tǒng) 血氣分析儀使用四支電極： pH電極 PCO2電極 PO2電極 pH參比電極,一、血氣分析儀的工作原理,1pH電極和pH參比電極,血氣分析儀使用毛細管pH玻璃電極和甘汞電極測量溶液的酸堿度,此種電極的標本用量為小于100ul，pH測定范圍為0-10,一、血氣分析儀的工作原理,PCO2電極作用原理： PCO2 電極是一種氣敏電極。它將測量室內(nèi)的血液與玻璃電極及其外面的HCO3-溶液分隔開，只允許血液樣品中CO2分子通過，讓其溶解、水化，并建立電離平衡，使溶液中氫離子（H+）增加，因而使膜內(nèi)溶液pH值下降。 待測溶液中pH值的變化與lgPCO2有線性關(guān)系。由

16、pH電極測得pH值的變化量，經(jīng)反對數(shù)放大器轉(zhuǎn)換為PCO2，再用數(shù)字顯示,一、血氣分析儀的工作原理,2PCO2電極,PCO2 測量系統(tǒng)示意圖,一、血氣分析儀的工作原理,3PO2電極,PO2 電極屬于伏安傳感器，是一種氣敏電極。O2 滲透膜用聚丙烯膜或聚四氟乙烯膜，也有用聚乙烯、聚酯作電極膜?；陔娊庋踹^程中產(chǎn)生電極電流二實現(xiàn),二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),二）管路系統(tǒng),血氣分析儀的管路系統(tǒng)比較復(fù)雜，是血氣分析儀很重要的組成部分。 功能有完成自動定標、自動測量、自動沖洗等,管路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，通常由氣瓶、溶液瓶、連接管道、電磁閥、正壓泵、負壓泵和轉(zhuǎn)換裝置等部分組成,二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),二）管路系統(tǒng),二

17、、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),1氣路系統(tǒng),氣路系統(tǒng)用來提供PCO2和PO2兩種電極定標時所用的兩種氣體。每種氣體中含有不同比例的氧和二氧化碳,壓縮氣瓶供氣方式，又叫外配氣方式 氣體混合器供氣方式，又叫內(nèi)配氣方式,氣路系統(tǒng)的類型,二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),1）壓縮氣瓶供氣方式,由兩個壓縮氣瓶供氣，一個含有5的二氧化碳和20的氧；另一個含10的二氧化碳，不含氧,經(jīng)過減壓后輸出的氣體，首先經(jīng)過濕化器飽和濕化后，再經(jīng)閥或轉(zhuǎn)換裝置送到測量室中，對PCO2和PO2電極進行定標,濕化器是用水蒸氣將定標氣體飽和濕化的裝置,經(jīng)飽和濕化后的水蒸氣產(chǎn)生的壓力為恒定值,二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),2）氣體混合器供氣方式,用儀

18、器本身的氣體混合器產(chǎn)生定標氣,加到氣體混合器上來的空氣壓縮機產(chǎn)生的壓縮空氣和氣瓶送來的純二氧化碳氣體，二氧化碳的純度要求大于99.5，氣體混合器將上述兩種氣體進行配比、混合，最后產(chǎn)生類似于上述氣瓶內(nèi)氣體比例的兩種不同濃度的氣體。同氣瓶預(yù)混的供氣方式一樣，這兩種氣體也要經(jīng)濕化器后，才送給測量毛細管,二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),2液路系統(tǒng)（流路,液路系統(tǒng)具有兩種功能，一是提供pH值電極系統(tǒng)定標用的兩種緩沖液，二是自動將定標和測量時停留在測量毛細管中的緩沖液或血液沖洗干凈,需要四個盛放液體的瓶子，其中兩個盛放緩沖液1和緩沖液2，第三個盛裝沖洗液，第四個盛放廢液,二、血氣分析儀的基本結(jié)構(gòu),電極測量系統(tǒng)有選擇地檢測各種樣品成分，并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的電極信號，這些信號經(jīng)各種的頻道被放大，再經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后變成數(shù)字信號，經(jīng)微機處理、運算后，由熒光屏顯示出來或從打印機打印出結(jié)果,三）電路系統(tǒng),本章小結(jié),電化學(xué)分析法按電化學(xué)參數(shù)的不同分為電位分析法、電導(dǎo)分析法、電解分析法、和伏安法等，電位分析技術(shù)是基于溶液的電化學(xué)性質(zhì),測量某一