無機物工藝2硝酸課件

1、2.1 概述 2.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣 2.3 爐氣的凈化與干燥,第二章 硝酸,1,無機物工藝2硝酸,硝 酸 (Nitric acid,純硝酸（100HNO3）為無色液體，可使動物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解： （1） 釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計算,2.1 概述,2,無機物工藝2硝酸,3.2.1） 式中 Q: 稀釋熱，J/mol； m : 純硝酸的物質的量，mol； n : 水與純硝酸的摩爾比,3,無機物工藝2硝酸,4,無機物工藝2硝酸,硝酸兼有強酸性和強氧化性的特點，各類酸中產量僅次于硫酸的重要化工原料,硝酸唯一兼有強

2、酸性和強氧化性,2.1 概述,5,無機物工藝2硝酸,硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學試劑及有色金屬酸洗,硝酸的用途,6,無機物工藝2硝酸,硝酸的生產,1、濃硫酸分解硝石（NaNO3） 由于原料受限，且需要硫酸，因此未廣泛采用。 2、電弧法自空氣中氮和氧直接合成NO，再進一步制成硝酸。 電能消耗太大而被淘汰。 3、氨接觸氧化法制硝酸,7,無機物工藝2硝酸,目前，工業(yè)硝

3、酸皆采用氨氧化法生產。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產濃度為4560的稀硝酸,8,無機物工藝2硝酸,我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀,至2008年底我國已擁有先進的雙加壓法工藝的硝酸生產裝置20套，占我國硝酸總產能的50%，大大縮短了我國與世界先進水平的差距。但我國還不算是硝酸工業(yè)強國，世界發(fā)達國家均普遍采用27萬t級和50萬t級硝酸裝置，我國年產27萬t雙加壓法完全國產化硝酸裝置目前國內僅有幾家企業(yè)正在籌建，隨著取締和關閉落后生產裝置，淘汰配置低、規(guī)模小、能耗高的裝置，我國硝酸工業(yè)正在向規(guī)?；l(fā)展,9,無機物工藝2硝酸,2.2 稀硝酸生產過程,1）氨氧化反應 氨和氧可

4、進行下面三個反應： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O H1 = -907.28kJ/mol (2) 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O H2 = -1104.9kJ/mol (3) 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O H3 = -1269.02kJ/mol (4) 另外，還能發(fā)生下列三個反應： 2NH3 N2 + 3H2 H4 = 91.69kJ/mol (5) 2NO N2 O2 H5 = 180.6kJ/mol (6) 4NH3 6NO 5N2 6H2O H6 = 1810.8kJ/mol (7,10,無機物工藝2硝酸,不同溫度下，氨氧化和氨分解反應的平衡常數見

5、表3.14,11,無機物工藝2硝酸,由表中可看出，在一定溫度下，反應的平衡常數皆很大。如果對反應不加控制，氨和氧反應的最終產物必然是氮氣。欲得到NO，不能從熱力學去改變化學平衡來達到目的，只能從反應動力學方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應。目前最好的選擇性催化劑是鉑。 （2）氨氧化催化劑 氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。 鉑系催化劑 鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價格昂貴，催化活性最好，機械性能和化學穩(wěn)定性良好，易再生，容易點燃，操作方便，在硝酸生產中得到廣泛應用,12,無機物工藝2硝酸,非鉑系催化劑 為替代價格昂貴的鉑，長期以來，對鐵系及鈷系催化劑

6、進行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網高，目前難以完全替代鉑網，一般是將兩者聯(lián)合使用。 非鉑催化劑價廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。 因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網狀。新鉑網表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進行“活化”處理，即用氫火焰進行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積,13,無機物工藝2硝酸,14,無機物工藝2硝酸,3）氨催化氧化反應動力學,一個反應機理是： 鉑吸附氧的能力極強，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。 鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結合。 在鉑催化劑活性中心進行

7、電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。 鉑催化劑對一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會離開鉑催化劑表面進入氣相,15,無機物工藝2硝酸,16,無機物工藝2硝酸,M.N.捷姆金導出了800900間在Pt-Rh網上氨氧化反應的動力學方程 式中 C0氨空氣混合氣中氨的濃度，%； C1通過鉑網后氮氧化物氣體中氨的濃度，%； S鉑網的比表面積，活性表面積cm2/鉑網截面積cm2； m鉑網層數；d鉑絲直徑，cm； V0標準狀態(tài)下的氣體流量，l/h.cm2鉑網面積,17,無機物工藝2硝酸,4）氨氧化工藝條件的選擇,主要因素有氨氧化率，生產強度和鉑損失。 溫度 溫度越高，催化劑的活性也越高。生產實踐證明，要達到

8、96% 以上的氨氧化率，溫度不得低于780。溫度太高,鉑的損失和副反應加劇。常壓下氨氧化溫度取780840。壓力增高時，操作溫度可相應提高，但不應超過900。 壓力 氨氧化反應實際上可視為不可逆反應，壓力對于NO產率影響不大，但加壓有助于反應速度的提高。一般加壓氧化壓力0.30.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點,18,無機物工藝2硝酸,接觸時間 接觸時間應適當。時間太短，氨來不及氧化，使氧化率降低；時間太長，氨在鉑網前高溫區(qū)停留過久，容易分解，也會降低氨氧化率。 考慮到鉑網的彎曲因素，接觸時間可由下式計算： (3.2.3) 式中 Pk 操作壓力； Tk 操

9、作溫度； f 鉑網自由空間體積百分率。 其余符號意義同動力學方程,19,無機物工藝2硝酸,催化劑的生產強度與接觸時間有關 (3.2.4) 在其它條件一定時，鉑催化劑的生產強度與接觸時間成反比（即與氣流速度成正比）。在900及O2NH3 2的條件下，不同初始氨含量co時，氨的氧化率與生產強度的關系見圖330。由圖可看出，對應于某一個氨含量co，有一個氧化率最大時的催化劑生產強度A。工業(yè)生產中催化劑的生產強度可達900 1000 kgNH3/(m2d)，氨氧化率可保證在98.5左右,20,無機物工藝2硝酸,圖3-30 在900時，氧化率與催化劑生產 強度、混合氣中氨含量的關系,21,無機物工藝2硝

10、酸,22,無機物工藝2硝酸,混合氣體組成 氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產強度。在選擇v時，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應式： NH32O2 HNO3H2O (8) 當vO2/NH3=2，設氨為 1 mol，則氨濃度為 因此，若氨的濃度超過9.5，后工序必須補加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%13%，否則便有爆炸的危險,23,無機物工藝2硝酸,爆炸及其預防措施 氨空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因

11、素有關。氨空氣混合氣的爆炸極限參見表3.15,24,無機物工藝2硝酸,氨-空氣或氨-氧混合物曲線濃度大于14，溫度在800以上時是具有爆炸危險的，影響爆炸極限的因素如下： 爆炸前的溫度 溫度愈高則爆炸限度愈寬，愈易爆炸表3.15 是氨-空氣混合物的爆炸極限與濃度關系的實驗數據。 混合氣通過的流向 由表3.15可看出，氣體自下而上通過時，爆炸極限放寬。 氧含量 由表3.16可以看出，含氧愈多，爆炸權限愈寬。 壓力 對氨-氧混合物，壓力愈高，愈易爆炸。如爆炸極限 下限在0.1MPa時為：13.5，0.5MPa時為12，而1MPa及2MPa時分別降至108和10，但對氨-空氣混合物則壓力影響不大，在

12、0.11MPa之間，下限沒有變化皆為25。 容器的表面積和容積之比，即與散熱的速度有關。比值愈大，散熱愈快，愈不易爆炸,25,無機物工藝2硝酸,可燃性混合氣雜質的存在，會增加爆炸速度和威力。例如 氨-空氣混合物中有2.2H2時，NH3的著火濃度下限自16.1陣至6.8。 水蒸汽的存在 完全干燥的氣體，便失去爆炸能力。在混 合氣中有大量水蒸汽存在時，氨的爆炸極限可變得狹窄。故此，如在氨-空氣混合物中加入一定量水蒸汽可減少爆炸危險。 總之，氨的氧化過程必須注意防爆，這就需要采取必要的安全措施。例如嚴格控制操作條件；合理設計催化氧化設備，使氣流均勻通過鉑網,26,無機物工藝2硝酸,5）氨催化氧化工藝

13、流程及反應器,常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.31所示,27,無機物工藝2硝酸,氨催化氧化流程必須考慮到如下幾個方面,為了防止鉑催化劑中毒，需將空氣和氨加以凈化，以除去其中的灰塵、鐵銹、油污及某些有害氣體，這是保證氨氧化率的重要條件，凈化空氣的設備型式很多，國內硝酸生產設計中多采用三段凈化方法來處理。第一段在填料塔或篩板塔內用水洗滌，水洗后空氣經過氣液分離器；第二段用粗毛呢做成袋式過濾器過濾；第三段則與氨混合后一起用紙板或多孔素瓷管制成的過濾器進一步除去機械雜質。生產實踐結果表明，近年大多不用水洗，而只用二段于法過濾,空氣和氨的凈化,混合氣的配制,氨和空氣送到鉑網時應混合均勾，這是保證氨氧化

14、率和防爆的必要條件。配制混合氣的方法，有干式和濕式兩種,28,無機物工藝2硝酸,29,無機物工藝2硝酸,空氣由凈化器頂部進入，除去空氣中部分機械雜質和一些可溶性氣體。然后進入袋式過濾器，進一步凈化后進氣體混合器。氨經氨過濾器除去油類和機械雜質后，在混合器中與空氣混合、預熱到7090，然后進入紙板過濾器進行最后的精細過濾。過濾后的氣體進入氧化爐，通過790820的鉑網，氨氧化為NO氣體。 高溫反應后的氣體進入廢熱鍋爐，逐步冷卻到170190，然后進入混合預熱器，繼續(xù)降溫到110，進入氣體冷卻器，再冷卻到4055,30,無機物工藝2硝酸,2.2.3一氧化氮的氧化,只有NO2才能被水吸收制得硝酸。N

15、O的氧化反應如下： 2NO + O2 2NO2 H= -112.6kJ/mol (9) NO + NO2 N2O3 H= -40.2kJ/mol (10) 2NO2 N2O4 H = -56.9kJ/mol (11) NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。 降溫加壓有利于NO氧化反應的進行。反應(10)在0.1s內, 反應(11)在104s內便可分別達到平衡。 重要反應(9)較慢，它決定了全過程進行的速度,31,無機物工藝2硝酸,32,無機物工藝2硝

16、酸,1）一氧化氮氧化反應的化學平衡,33,無機物工藝2硝酸,由表3.17可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100或0.5MPa溫度低于200時，氧化度 NO都幾乎為 1。當溫度高于 800時， NO接近于 0，即 NO2幾乎完全分解為NO及O2。 平衡時，N2O3比N2O4少得多，因此在實際生產條件下可以忽略N2O3對NO2和N2O4的影響,34,無機物工藝2硝酸,在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達到平衡時，混合物組成可由平衡常數Kp3求得。 Kp3與溫度的關系是： (3.2.9) （2）一氧化氮氧化的反應速度 工業(yè)生產中，溫度低于200時，反應速率方

17、程為 (3.2.11,35,無機物工藝2硝酸,速率方程積分式,36,無機物工藝2硝酸,3）一氧化氮氧化的工藝過程,氨氧化后經余熱利用，還需繼續(xù)冷卻。此時，NO會不斷氧化，當其與冷凝的水蒸氣接觸時，就會生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。 因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來。這個過程是在快速冷卻設備中進行的。 經快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時，就可以使NO充分進行氧化。通常是在氣相或液相中進行，習慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種,37,無機物工藝2硝酸,干法氧化是使氣體在氧化塔內充分地停留，從而達到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內，塔中用較濃的硝酸噴

18、淋。NO與O在氣相空間、液相內以及氣液相界面上均可進行氧化，同時大量噴淋酸可以移走氧化時放出的熱量，加速反應。硝酸的存在使下反應發(fā)生。 HNO3NO = 3NO2H2O (12) 當氣體中NO的氧化度達到7080時，即可進行吸收制酸操作,38,無機物工藝2硝酸,2.2.4 氮氧化物氣體的吸收,氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 H = -11.6kJ/mol (13) N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 H = -59.2kJ/mol (14) N2O3 + H2O 2HNO2 H = -55.7kJ/

19、mol (15) 實際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產條件下會迅速分解。 3HNO2 HNO32NOH2O H = +75.9kJ/mol (16) 因此，用水吸收氮氧化物的總反應式可概括如下： 3NO2H2O 2HNO3NO H = -136.2kJ/mol (17,39,無機物工藝2硝酸,可見，被水吸收NO2的總數中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO 。要使l 摩爾NO完全轉化為HNO3，氧化的量應有：11/3(1/3)2(l/3)31.5 mol。 （1）吸收反應平衡和平衡濃度 為了測定及計算方便起見，把平衡常數分成兩個系數來研究： 平衡常數只與溫度有關，而K1與 K2 除了

20、與溫度有關外，還與溶液中酸含量有關。酸濃度改變時，K1與K2均要變化。圖3.35為系數K1與溫度的關系。 由圖可以看出，溫度愈低，K1值愈大；硝酸濃度愈低，K1值也愈大。若K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。K2值與溫度及硝酸濃度間的關系和K1值相反，溫度愈高K2值愈大,40,無機物工藝2硝酸,雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產中要考慮吸收速度的大小。當硝酸濃度60時，lgK1l，吸收幾乎不能進行。 綜上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸所能達到的濃度有一定的限制，常壓法不超過 50%，加壓法最高可制得70%HNO3,41,無機物工藝2硝酸,2）

21、氮氧化物吸收速度問題,在吸收塔內用水吸收氮氧化物的反應： 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (18) 2NO + O2 = 2NO2 (19) 研究表明液相中氮氧化物與水反應是整個速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個反應的速度都必須考慮,42,無機物工藝2硝酸,3）氮氧化物吸收條件的選擇,總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。 產品酸濃度愈高，吸收容積系數m3/td（即每晝夜 1t 100HNO

22、3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產品濃度一定時，總吸收度越大，吸收容積系數越大。 溫度 降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92時，若以溫度30的吸收容積作為l，則5時只有0.23，而40時高達1.50。降低溫度都是有利的。 生產上根據冷卻水溫適當調整操作溫度,43,無機物工藝2硝酸,壓力 提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應的方向移動，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。 表3.15是當溫度為37時，兩個不同壓力下，每晝夜制造1t 硝酸（100HNO3）不同總吸收度所需的吸收反應容積。 目前實際生產上除采用常壓操作外，加壓的有用0.07，0.35，0.4，0.5

23、，0.7，0.9MPa等壓力，這是因為吸收過程在稍微加壓下操作已有相當顯著的效果,44,無機物工藝2硝酸,氣體組成 主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。 由吸收反應平衡的討論可知，使產品酸濃度提高的措施之一是提高NO2的濃度或提高氧化度NO。其關系如下式 式中以cHNO3 成品酸濃度（5560）；cNO2氮氧化物濃度。 增加cNO2 ，可提高cHNO3 。為了保證進吸收塔氣體的氧化度，氣體在進入吸收塔之前必須經過充分氧化,45,無機物工藝2硝酸,當氨空氣混合氣中氨的濃度達到9.5以上時，在吸收部分就必須加大二次空氣。NO氧化和 NO2吸收同時進行，使問題較復雜，很難從計算中確定出最適宜的

24、氧含量。通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在3%5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入二次空氣量太多；太低時，空氣量不足，不利于氧化。尾氣氧量與吸收體積關系如圖3.36所示。 從圖3.36可看出，吸收容積系數和二次空氣的加入方式也有關系。如果尾氣中氧濃度較低(4%)，則曲線2的V吸較小，因而分批加入為佳,46,無機物工藝2硝酸,47,無機物工藝2硝酸,48,無機物工藝2硝酸,4）吸收流程,常壓下的填料塔 常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應熱及保證一定的吸收效率，應該有足夠的循環(huán)酸，一般采取5-7塔操作。 常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白 常壓下，氮氧化物吸收流程為多塔串聯(lián)吸收。

25、從第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黃色。為了減少溶解的氮氧化物的損失，成品酸入庫以前，先經“漂白”處理。方法是在漂白塔中通入空氣以使溶入的氮氧化物解吸。 此外，在常壓吸收時，尾氣中含有1左右的氮氧化物，需要用純堿溶液加以回收。而在加壓吸收時，尾氣中氮氧化物的含量已減低到0.2，能量利用后便可排放,49,無機物工藝2硝酸,50,無機物工藝2硝酸,2.2.5 稀硝酸生產工藝流程,稀硝酸生產流程按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種流程。其主要技術經濟指標見表3.23。 從降低氨耗、提高氨利用率角度來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。它兼有常壓法和加壓法兩者的優(yōu)點。其特點是常壓氧化、加

26、壓吸收，產品酸濃度47%53%，吸收效率高達98%。圖3.37為綜合法生產稀硝酸的典型工藝流程,51,無機物工藝2硝酸,52,無機物工藝2硝酸,2.2.6 尾氣的治理和能量利用,1) 催化還原法 以烴類為還原劑進行催化還原反應來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進行反應： CH44NO = 2N2CO22H20 (20) 從吸收塔出來的尾氣預熱后與天然氣相混合，經一段催化反應爐進廢熱鍋爐移去部分熱量，再進二段催化反應爐，經廢熱鍋爐回收熱量，再進尾氣透平膨脹機回收能量放空。 選擇性催化還原法。反應溫度控制在210270，適當催化劑，使NOx還原為氮氣。 4NO4NH3O2 = 4N26H2O (21) 6NO4NH3 = 5N26H2O (22) 6NO28NH3 = 7N212H2O (23,53,無機物工藝2硝酸,2） 溶液吸收法,工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液： 2NO22NaOH = NaNO2NaNO3H2O (24) NONO22NaOH = 2NaNO2H2O (25) 此外，也有采用氨水、堿性高錳酸鉀溶液、尿素溶液等吸收的方法。法國GP公司采用強化吸收，實質上是提高吸收壓力，增加吸收塔塔板塊數來強化吸收，使排出吸收塔尾氣中NOx濃度直接達到 200cm3/m3,54,無機物工藝2硝酸