鈷系催化劑活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)ppt課件

1、目錄,01,知識回顧,高級氧化技術(shù) 傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)分類 強氧化性自由基的產(chǎn)生 新型高級氧化技術(shù)總結(jié),活化概述,總結(jié)展望,高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs）又稱為深度氧化技術(shù)。分為傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)、新型高級氧化技術(shù),知識回顧,鈷系催化,傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(OH)為特點，在聲、電、光、熱以及催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì),新型高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強氧化能力的硫酸根自由基(SO4- )為特點，在熱、紫外光、過渡金屬（催化劑）等反應(yīng)條件下降解有機廢水,高級氧化技術(shù),知識回顧,活化

2、概述,鈷系催化,總結(jié)展望,臭氧氧化法,超聲氧化法,芬頓氧化法,傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)分類,類芬頓氧化法,光催化氧化法,光化學(xué)氧化法,臭氧催化氧化法,濕式催化氧化法,濕式氧化法,超臨界水氧化法,超臨界水 催化氧化法,電化學(xué)氧化法,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,新型高級氧化技術(shù)特點是產(chǎn)生硫酸根自由基；SO4-主要是由過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PS）在熱、紫外光照射、過渡金屬離子（催化劑）等活化方式下產(chǎn)生,傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)(OH,傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)特點是產(chǎn)生羥基自由基； OH 主要是由H2O2、O3、超聲、紫外光照射、空化空蝕等方法直接產(chǎn)生,強氧化性自由基的產(chǎn)生,OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(

3、E0=+1.8+2.7V,新型高級氧化技術(shù)(SO4,SO4-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0=+2.5+3.1V,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,SO4-與有機物作用機理,電子轉(zhuǎn)移 研究人員對比研究了OH 與SO4-的氧化機制，認(rèn)為SO4-與芳香族化合物是通過電子轉(zhuǎn)移的方式,新型高級氧化技術(shù) 活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù) 基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù),新型高級氧化技術(shù)總結(jié),同義概念,在中性條件下SO4-具備更高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，而在酸性條件下對目標(biāo)污染物具有更強的選擇性,SO4-與OH相比的優(yōu)勢,氫提取 研究人員應(yīng)用激光閃光光解法測定反應(yīng)速率，證明了SO4-與醇、醚、酯等的反應(yīng)主要是通過氫提取,

4、加成 研究表明SO4-主要是通過加成方式與含不飽和雙鍵的烯烴類化合物反應(yīng),SO4-具有更長的半衰期(4s，OH 的半衰期為1s)，延長了與目標(biāo)污染物的持續(xù)接觸時間，從而能夠更高程度地礦化水中的有機污染物,02,活化概述,熱活化 紫外光活化 過渡金屬離子活化,活化概述,總結(jié)展望,基本原理： 熱活化方式主要通過溫度升高，提供足夠的活化能迫使鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基，發(fā)生下列反應(yīng),鈷系催化,熱活化,研究進展： 熱活化過硫酸鹽的技術(shù)已被應(yīng)用于處理土壤及地下水中的有機污染物質(zhì)。在研究過程中, 人們發(fā)現(xiàn)在不同溫度下有機污染物質(zhì)的降解效率不同, 提高溫度可提高熱活化技術(shù)的效率,知識回顧,活化概述,總結(jié)展望,基

5、本原理： 過硫酸鹽在紫外光存在下產(chǎn)生分解如下,鈷系催化,紫外光活化,研究進展： 光活化過硫酸鹽的方法可用于處理飲用水和污水, 尤其是那些裝有UV 消毒系統(tǒng)的水廠。由于UV/S 2 O82-的高效性和S 2 O82-的高溶解性,這種方法還很適合于逆流的污水中去除難生物降解有機物,知識回顧,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,基本原理 過渡金屬離子(包括Fe2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ce2+ 、Co2+ 等) 在常溫下即可活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4- ，見下式,過渡金屬離子活化,研究進展： 相對于高溫以及紫外光活化，常溫下過渡金屬離子活化過硫酸鹽的技術(shù)更受到重視，并廣泛用于各個方面,03,鈷

6、系催化,鈷離子 鈷氧化物 鈷鐵氧體 固定化鈷催化劑,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,基本原理,鈷離子（均相催化,限速步驟： CoOH+ + HSO5 CoO+ + SO4 + H2O 關(guān)鍵步驟： Co3+ + HSO5 Co2+ + SO5 + H2O,研究進展,自從1956年Ball和Edwards報道了Co2+能夠催化分解PMS以來，直至2003年Co2+ /PMS系統(tǒng)才被應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。雖然目前已發(fā)現(xiàn)多種過渡金屬對PMS具有較好的活化性能，但是Co2+仍被認(rèn)為是活化性能最好的過渡金屬離子。 雖然均相系統(tǒng)具有高效的降解性能，但是它也同時存在著諸多的局限性，如催化劑不易回收再利用等

7、。而最大的局限性在于大多數(shù)過渡金屬對環(huán)境不友好，如Co(II)能夠引發(fā)哮喘、肺炎等健康以及生物毒性問題,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,CoO / CoO2 / Co2O3 / CoO(OH) / Co3O4 常用于活化PMS的有： CoO / Co3O4,鈷氧化物（非均相催化,鈷氧化物分類,活化效果,CoO：溶解度0.313mg/100g H2O 類似于均相反應(yīng)， Co(II)易溶出。 Co3O4 = CoO + Co2O3 Co2+ / Co3+的氧化還原循環(huán)主要發(fā)生在Co3O4中的Co2O3表面上。 Co3O4 中的CoO 與Co2O3之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，使Co(II)溶出量

8、顯著降低,Co3O4納米粒子,A)納米微球 (B)納米立方體 (C)納米棒 (D)納米片 (E)納米環(huán),特點： Co3O4納米粒子具有巨大的比表面積，能夠提供有機污染物更多接觸活性點位的機會，從而顯著提高非均相系統(tǒng)的降解性能。 Co3O4納米粒子，經(jīng)過多次循環(huán)使用仍然能夠保持較高的催化活性。 由于Co3O4納米粒子粒徑非常小，很難通過傳統(tǒng)的沉淀、過濾等技術(shù)將反應(yīng)后的催化劑回收重復(fù)利用。因此，如何有效地回收納米催化劑成為一項非常值得研究的新課題,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,基本原理,鈷鐵氧體（非均相催化,鈷鐵氧體中的金屬離子能夠俘獲水中活性氫氧根離子，并與HSO5通過氫鍵形成CoFe

9、2O4-O-H-HSO5。 Co2+ 氧化為Co3+ ，同時通過電子轉(zhuǎn)移打破O-O鍵和O-H鍵，產(chǎn)生SO4 ，并將晶格氧氧化為O2。 O2再補充給缺氧的鈷鐵氧體表面，保持催化劑活性,CoFe2O4中只有二價鈷，而Co3O4中既有二價鈷又有三價鈷，三價鈷的存在明顯不利于過硫酸鹽活化。 CoFe2O4能夠通過Fe-Co的交互作用抑制鈷離子溶出。 CoFe2O4易于通過外部磁場分離。 Fe的存在有利于中間產(chǎn)物CoOH+的生成（活化過硫酸鹽的限速步驟,CoFe2O4與Co3O4相比的優(yōu)勢,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,研究現(xiàn)狀,固定化鈷催化劑（非均相催化,目前，大量學(xué)者嘗試將鈷氧化物或鈷鐵氧

10、體固定在載體上以形成復(fù)合催化劑。這種方法不僅能夠使鈷氧化物易于回收，而且能夠使鈷氧化物或鈷鐵氧體在載體表面更均勻地分散，增加了活性點位的數(shù)量,載體種類,A)氧化物載體 SiO2、 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2 、MnO2 、TiO2 等 (B)碳基載體 活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)、碳納米管(CNTs)、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、還原型氧化石墨烯(rGO)、碳氣凝膠(CAs)等 (C)分子篩載體 ZSM-5、INZ、MCM-41、SBA-15等 (D)金屬有機骨架化合物,由于Co/Oxone 非均相系統(tǒng)中能夠產(chǎn)生強氧化性的自由基SO4 和 OH，這就要求載體具有較強的

11、抗氧化能力,04,總結(jié)展望,總結(jié) 展望,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,總結(jié),總結(jié)與展望,通過鈷系催化劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)是一種新興的降解有機污染物的方法。該方法無毒、高效、經(jīng)濟且環(huán)境友好。 鈷系催化劑包括鈷離子、鈷氧化物、鈷鐵氧體和固定化鈷催化劑，可以通過不同的方法合成。 非均相Co/PMS系統(tǒng)能夠在中性的pH條件下實現(xiàn)高效降解有機物，有效減少鈷離子溶出，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于回收利用,展望,關(guān)于鈷系催化劑、非均相Co/PMS系統(tǒng)及其潛在應(yīng)用有一些值得深入研究的方向： 基于不同的合成方式會有不同形態(tài)的納米粒子，而不同形態(tài)的納米粒子對活化效率的影響目前還缺少研究。 納

12、米粒子的合成方法還可以進一步研究。 均相Co/PMS系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于地下水和土壤的原位化學(xué)修復(fù)，而非均相Co/PMS系統(tǒng)難以用于開放系統(tǒng)中。 凈化水中遺留的過硫酸鹽對環(huán)境有消極的影響，如何限制的PMS的劑量或原位再生PMS值得深入研究,知識回顧,活化概述,鈷系催化,總結(jié)展望,中文參考文獻,附：參考文獻,1) 楊世迎, 陳友媛, 胥慧真, 等. 過硫酸鹽活化高級氧化新技術(shù)J. 化學(xué)進展, 2008,20(9):1433-1438. (2)楊世迎, 楊鑫, 王萍, 等.過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的活化方法研究進展J. 現(xiàn)代化工, 2009,29(4):13-19. (3)王兵, 李娟, 莫正平, 等. 基

13、于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)研究及應(yīng)用進展J. 環(huán)境工程, 2012,30(4):53-57. (4)鄧靖, 馮善方, 馬曉雁, 等. 均相活化過硫酸氫鹽高級氧化技術(shù)研究進展J. 水處理技術(shù), 2015,41(4):13-19. (5)鄧靖, 盧遇安, 馬曉雁, 等.非均相催化Oxone高級氧化技術(shù)的研究進展J.水處理技術(shù), 2015,41(6):22-29,英文參考文獻,6)Peidong Hu, Mingce Long. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: A review on heterogeneous c

14、atalysts and applicationsJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,181:103-117. (7)Si-Hyun Do, Jeong-Hwan Jo, Young-Hoon Jo, et al. Application of a peroxymonosulfate/cobalt (PMS/Co(II) system to treat diesel-contaminated soilJ. Chemosphere, 2009,77:11271131. (8)T. Warang, N. Patel, R. Fernandes,

15、et al. Co3O4 nanoparticles assembled coatings synthesized by different techniques for photo-degradation of methylene blue dyeJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,131:204-211. (9)Jing Deng, Yisheng Shao, Naiyun Gao, et al. CoFe2O4magnetic nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst of oxone for the degradation of diclofenac in waterJ. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:836-844. (1