過(guò)渡金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的類型以及改性

1、過(guò)渡金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的類型以及改性 二 一 五 年 專 業(yè) 課 論 文 過(guò)渡金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的 類型以及改性研究 學(xué) 院：材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)：材料物理與化學(xué) 姓 名：崔宇 學(xué) 號(hào)：2014231015 崔宇 長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安,710049 摘 要 系統(tǒng)的介紹了鋰離子電池負(fù)極材料的類型,原理以及電化學(xué)性能?敘述了對(duì)不同的材料的改性辦法?簡(jiǎn)要介紹了氧化物材料的納米改性和復(fù)合改性,對(duì)以后可能展開(kāi)的研究方向提出指導(dǎo)? 關(guān)鍵詞 鋰離子電池負(fù)極;納米改性 Types of transition metal oxide anode material for

2、 lithium-ion batteries and modification Abstract Systems introduces the type of anode material for lithium-ion batteries, principle and electrochemical properties. Modified approach to the different materials is described. Introduced and modification of nano-modification of oxide materials, possible

3、 research direction in the future. Keywords Lithium ion battery; Nano modified 0引言 伴隨著互聯(lián)網(wǎng)移動(dòng)化的進(jìn)程,誕生出越來(lái)越多的移動(dòng)設(shè)備?隨著智能手機(jī)的普及,電池這一性能瓶頸帶來(lái)的問(wèn)題日益突出?因此,研發(fā)出新的具有更強(qiáng)性能的鋰電池成為當(dāng)下的熱點(diǎn)方向?由于手機(jī)對(duì)于鋰電池的容量要求極高,而且它具有較高的利潤(rùn),因此使用一些金屬元素來(lái)代替現(xiàn)有的碳材料成為可能?目前,傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料理論比容量為372mAh/g,已不能滿足新一代高比容量電池負(fù)極材料的需求,為此,開(kāi)發(fā)新型高比容量鋰離子電池負(fù)極材料顯得迫在眉睫 1-2?與傳統(tǒng)

4、的石墨負(fù)極相比,過(guò)渡金屬氧化物擁有高的理論容量和首次充放電容量?然而由于它們存在首次庫(kù)侖效率低?高倍率充放電容量低和循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺陷,限制了其廣泛應(yīng)用3-5?與正極材料一樣,負(fù)極材料也是影響鋰離子電池性能的重要因素之一,是鋰離子電池發(fā)展的主要研究?jī)?nèi)容?它經(jīng)歷了3個(gè)階段的發(fā)展,分別是最初的金屬鋰,鋰合金和目前商業(yè)應(yīng)用的碳材料?一般來(lái)說(shuō),理想的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求6-7： (1)低的氧化還原電位,近可能接近鋰的電位?負(fù)極材料的氧化還原電位越低,整個(gè)電池系統(tǒng)的工作電位就會(huì)越高,這樣鋰離子電池將獲得更高的能量; (2)良好的電子傳導(dǎo)率和鋰離子遷移率?良好的導(dǎo)電性和鋰離子遷移率可以保證電池反應(yīng)的快

5、速發(fā)生,從而保證電池系統(tǒng)能夠進(jìn)行快速充電; (3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,容量高?負(fù)極材料應(yīng)該具有鋰離子容易脫嵌的結(jié)構(gòu),并且在發(fā)生鋰離子脫嵌的過(guò)程中,其結(jié)構(gòu)應(yīng)該保持穩(wěn)定,具有穩(wěn)定的循環(huán)性能; (4)與電解液有很好的兼容性,并且不與電解液反應(yīng); (5)制備容易?成本低?環(huán)保?無(wú)毒性等? 1碳基負(fù)極材料 自從索尼公司用碳材料作負(fù)極的商品化鋰離子電池以來(lái),人們對(duì)碳負(fù)極進(jìn)行了廣泛研究? 目前使用的碳基負(fù)極材料主要包括石墨和無(wú)定形碳兩大類?石墨因?qū)щ娦院?結(jié)晶度高?層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫嵌,工作電位與金屬鋰相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究,同時(shí)石墨也是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的碳負(fù)極材料,其理論比容量為372mAh/g,在實(shí)際應(yīng)用中容

6、量可達(dá)330mAh/g左右8?無(wú)定形碳主要包括硬碳和軟碳兩種,軟碳為經(jīng)2500以上高溫處理后能石墨化的無(wú)定形碳,其中典型代表為中間相碳微球(MCMB),其石墨化程度低,可逆容量約為為320 mAh/g9;硬碳通常為難以石墨化的碳,即使在2500下也難以石墨化,一般具有比較大的比表面積,主要為特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物的熱解碳,具有單層碳原子的無(wú)序排列結(jié)構(gòu),層間距比較大以及在層間中存在著大量的微孔,這就大大的增加儲(chǔ)鋰面積,所以硬碳基本上都具有較高的嵌鋰容量,可達(dá)到500mAh/g以上10?然而此類材料都具有密度小和首次庫(kù)企效率低等缺點(diǎn)而難以滿足商業(yè)化鋰離子電池的要求,通常被用作其他負(fù)極材料的添加劑以

7、增加電導(dǎo)率?近年來(lái),越來(lái)越多的納米級(jí)別的新型碳材料被發(fā)現(xiàn),如碳納米管?多孔碳?碳納米纖維和石墨稀等11-13,這些材料因具有特殊的納米結(jié)構(gòu),使得它們的比容量比普通碳基材料高?碳納米管因直徑小,比表面積大,從而可以提供很多的鋰離子嵌入活性點(diǎn),從而具有很高的比容量;另外,碳納米管的良好的電子和離子傳導(dǎo)性,使材料具有很好的倍率性能?但是,碳納米管產(chǎn)率很低,不適合廣泛的商業(yè)應(yīng)用,一般被作為碳源與其他負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合以增加電導(dǎo)率?石墨稀這一顆科學(xué)界的“新星”,因具有優(yōu)異的電導(dǎo)率?極高的比表面積(約2630m2/g)?機(jī)械柔朝性好等特點(diǎn)被廣泛研究?由于石墨稀極高的比表面積和獵皺結(jié)構(gòu),使得鋰離子不僅可以存儲(chǔ)

8、在石墨煉的片面上,還可以存儲(chǔ)在石墨稀的邊沿?缺陷以及其他位置,從而具有較高的比容量?Kim等人13用石墨煉作為鋰離子電池負(fù)極材料測(cè)得其比容量約為540 mAh/g人目前,石墨稀主要應(yīng)用于與金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合從而提高氧化物的導(dǎo)電性,改善其循環(huán)性能? 2合金類負(fù)極材料 金屬鋰用作負(fù)極材料時(shí)易產(chǎn)生枝晶,而用鋰合金替換可以有效的避免此現(xiàn)象的發(fā)生,從而提高電池的安全性14?鋰合金材料一般為金屬鋰與金屬類或半金屬類元素之間進(jìn)行合金化的產(chǎn)物,這些元素主要集中在第4和第5主族,如:Si, Sn, As, Sb ,Ge, Pb, P和Bi?還有一些像Al, Zn, Cd, Ag, Au, In, Ga和和Mg金

9、屬元素也可以形成鋰合金材料,其中研究最廣泛的合金材料為Si15,16和Sn17,18合金類材料? 2.1鋰離子電池掛基負(fù)極材料 在硅基負(fù)極材料中1個(gè)桂原子最多可以與4.4個(gè)鋰離子反應(yīng)形成Li4.4Si合金,使得其理論容量高達(dá)4200 mAh/g,其值最接近于金屬鋰?另外Si還具有無(wú)毒環(huán)保,嵌鋰電位低并且資源豐富等優(yōu)點(diǎn),這些特性使得Si成為有望取代石墨的一種理想材料?但是,Si在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積變化,其變化量通常高達(dá)280 %-300 %,巨大的體積變化將產(chǎn)生很大的應(yīng)力,從而出現(xiàn)電極材料的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)?電極粉化等現(xiàn)象,甚至出現(xiàn)電極材料與集流體脫離,使得容量快速衰減,這也是桂基材料未取得廣

10、泛應(yīng)用的主要原因?目前,改善Si基材料循環(huán)性能的辦法主要有制備Si納米材料和利用碳基材料與Si復(fù)合? 2.2鋰離子電池錫基負(fù)極材料 自從1997年日本Fujifilm公司發(fā)現(xiàn)無(wú)定形錫基氧化物(TOC)具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的可逆容量以來(lái),錫基負(fù)極材料引起廣泛的關(guān)注19?與桂基材料類似,錫基材料中1個(gè)Sn原子可以和4.4個(gè)鋰離子反應(yīng)形成Li4.4Sn合金,其理論容量可達(dá)到990 mAh/g,但是錫基材料也面臨著充放電過(guò)程中體積膨脹(約100 %-300 %)的問(wèn)題,從而極大的限制了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用?錫基氧化物最常用的改性辦法主要有合成具有較大比表面積納米材料,有效緩解充放電過(guò)程中的巨大體積變

11、化,從而有效改善材料的循環(huán)性能?另一種有效方法為與碳材料進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合材料,其中碳對(duì)Sn顆粒進(jìn)行表面包覆,可以有效緩沖體積膨脹,防止活性顆粒團(tuán)聚,同時(shí)也還可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性?另外,碳材料本身也是一種很好的嵌鋰材料,并且其結(jié)構(gòu) 在脫嵌鋰過(guò)程中變化很小,與碳復(fù)合可有效的改善錫基材料的電化學(xué)性能?Wan等人20通過(guò)模板法成功制備了中空C/Sn復(fù)合材料,表現(xiàn)出極高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能?Yu等人21合成出來(lái)的Sn/C復(fù)合納米材料,具有良好的循環(huán)性能,200次循環(huán)后其容量仍維持在737 mAh/g? 2.3 Li4Ti5012 負(fù)極材料 Li4Ti5012結(jié)構(gòu)與LiMn2O4類似,也屬于尖晶石結(jié)

12、構(gòu),空間群為Fd3m,理論上, Li4Ti5012可以嵌入3個(gè)鋰離子生成Li7Ti5012,生成的Li7Ti5012也屬于尖晶石結(jié)構(gòu),并且其晶胞體積與Li4Ti5O12幾乎一致,故常Li4Ti5012被稱為零應(yīng)變材料,從而使得Li4Ti5012結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中十分穩(wěn)定,其循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)千次乃至上萬(wàn)次?Li4Ti5012的理論比容量為175mAhg?實(shí)際應(yīng)用中也可達(dá)到150-160mAh/g22?雖然Li4Ti5012的循環(huán)性能比較好,但Li4Ti5012導(dǎo)電性差(10-13S/cm)?離子擴(kuò)散系數(shù)也很低(10-8cm2/s),加上其平臺(tái)電壓比較高,通常要與4或5V正極材料搭配使用,這導(dǎo)致Li

13、4Ti5012材料在大電流密度下容量衰減很快,倍率性能差等缺點(diǎn)?通常釆用離子摻雜?表面包覆?減小Li4Ti5012粒徑來(lái)改善Li4Ti5012的倍率性能? 2.4金屬氧化物負(fù)極材料 早在上世紀(jì)80年代,人們就發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物具備可逆充放電的能力,從而將其應(yīng)用于鋰離子電池電極材料,其中錫的氧化物研究的最多,如SnO2和SnO23-24?自從Tarascon等人于2000年首次報(bào)道了納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物(Co3O4,NiO,CuO和Fe2O3)作為鋰離子負(fù)極材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能后,過(guò)渡金屬氧化物引起了全球范圍內(nèi)的極大關(guān)注,掀起了一股以過(guò)渡金屬氧化物為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱潮?根據(jù)不同的

14、充放電機(jī)理,主要可分為三類:合金類反應(yīng)?嵌入式反應(yīng)和轉(zhuǎn)換式反應(yīng)(3d過(guò)渡金屬氧化物)? 2.4.1合金類反應(yīng)金屬氧化物 這類金屬氧化物中最常見(jiàn)的是SnO2 25,在充放電過(guò)程中, SnO2首先與金屬鋰反應(yīng)生成金屬Sn和Li2O,隨后金屬錫與鋰進(jìn)行可逆的合金化反應(yīng),而Li2O不參與反應(yīng)?與Sn基材料類似,1 mol SnO2理論上最多可與4.4 mol的鋰離子發(fā)生可逆反應(yīng),其理論容量為780mAh/g?其反應(yīng)機(jī)理如下所示: SnO2+ 8Li+ 8e-Sn + 4Li2O (1-6) Sn + 4.4Li+4.4e-Li4.4Sn (1-7) 和錫基材料一樣,SnO2在充放電過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)巨大的

15、體積變化,從而導(dǎo)致容量衰減很快,循環(huán)性能變差?目前, SnO2材料改性方法主要有:合成具有納米結(jié)構(gòu)?制備不同形貌的SnO2材料,進(jìn)行表面包覆,與碳材料進(jìn)行復(fù)合等? 2.4.2嵌入式反應(yīng)金屬氣化物 這類金屬氧化物的儲(chǔ)鋰方式與Li4Ti5012類似,也是通過(guò)嵌入式反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的?這種方式表現(xiàn)在電化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)鋰離子在金屬氧化物結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆的嵌入與脫出而發(fā)生的,這樣不會(huì)使氧化物結(jié)構(gòu)發(fā)生太大的變化27?其中典型物質(zhì)為TiO2,反應(yīng)式1-8為其反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)時(shí)1 mol的TiO2與X mol的Li離子進(jìn)行可逆反應(yīng)生成LixTiO2,其中X的具體數(shù)值取決于TiO2晶態(tài)與尺寸?一般認(rèn)為,1 mol的銳鈦礦晶

16、型的TiO2可以與0.5mol的Li+進(jìn)行可逆反應(yīng),其理論容量可達(dá)167mAh/g;對(duì)于TiO2(B)材料,其1 mol可以與0.75 mol的Li+進(jìn)行可逆反應(yīng),其理論比容量比銳鐵礦高,可達(dá)到251mAhg人由于TiO2材料電導(dǎo)率及離子遷移率都比較低,從而導(dǎo)致材料的倍率性不佳,通常改善倍率性能的方法有:合成納米尺寸的TiO2?進(jìn)行離子摻雜?表面進(jìn)行碳包覆等? TiO2 + xLi+ + xe-LixTiO2 (1-8) 2.4.3轉(zhuǎn)換式反應(yīng)金屬氧化物 其實(shí)大部分金屬氧化物都是以轉(zhuǎn)換式反應(yīng)的形式來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)鋰的,其中比較典型的就是Tarascon等人252000年報(bào)道的過(guò)渡金屬氧化物(MxOy M

17、 = Co , Fe, Ni, Mn, Cu等)?這類氧化物的理論比容量都比較高,一般在700mAh/g以上,它們以轉(zhuǎn)換式的形式進(jìn)行儲(chǔ)鋰,其機(jī)制有別 于傳統(tǒng)碳材料(原子層間插入機(jī)理),錫基?娃基材料(合金化機(jī)理),Ti02 (嵌入式反應(yīng)機(jī)理),其反應(yīng)機(jī)理如下所示: MxOy + 2yLi+ 2e? xM + yLi2O (1-9) 上述反應(yīng)機(jī)理同樣也適用于過(guò)渡金屬氟化物?硫化物?氮化物等?從上式中可以得知在首次放電過(guò)程中, MxOy粒子與鋰發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生非晶態(tài)的Li2O和尺寸約為2-8nm的具有高度電化學(xué)活性的金屬M(fèi)顆粒,金屬顆粒分散于非晶態(tài)的Li2O中?與此同時(shí),在過(guò)渡金屬氧化物的表面出現(xiàn)電

18、解液的分解,顆粒表面形成一層固態(tài)的電解質(zhì)(SEI)膜,此過(guò)程會(huì)消耗了一定的鋰離子,這會(huì)對(duì)首次放電容量有一定貢獻(xiàn),導(dǎo)致首次放電過(guò)程中容量均會(huì)超過(guò)理論容量?在之后的充電過(guò)程中,過(guò)渡金屬M(fèi)與Li2O反應(yīng),重新生成過(guò)渡金屬氧化物MxOy,同時(shí)會(huì)分解部分的SEI膜,尺寸為2-8 nm金屬顆粒具有高度的活性,這種高度活性使得逆反應(yīng)得以發(fā)生?一般過(guò)渡金屬氧化物的首次不可逆容量比較大,庫(kù)倫效率比較低(約50%-70%),其主要原因是由于有些納米過(guò)渡金屬M(fèi)和Li2O不能完全轉(zhuǎn)化成MxOy,另一方面源于首次充電過(guò)程中不能完全分解首次放電過(guò)程中生成的SEI膜? 3 3d過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展 3.1鈷的氧

19、化物 對(duì)于鈷氧化物的研究主要集中于Co3O4和CoO,它們與鋰進(jìn)行反應(yīng)生成金屬Co納米顆粒與Li2O,這一特性早在1982年就被Thackeray等人28發(fā)現(xiàn)?然而,其真正應(yīng)用于鋰離子電池是在2000年P(guān)izot等人25在Nature上進(jìn)行相關(guān)報(bào)道之后?相對(duì)于傳統(tǒng)碳負(fù)極材料,Co3O4與CoO表現(xiàn)出很高的容量(約為傳統(tǒng)碳的2-3倍),其理論容量分別為892和716mAh/g?反應(yīng)機(jī)理如下所示: Co3O4+8Li+8e-?3Co + 4Li2O (1-10) CoO + 2Li+ +2e-?Co + Li2O (1-11) 其中Co3O4因比容量高而受到更多的關(guān)注,雖然Co3O4的理論容量很高

20、,但其導(dǎo)電性差,并且在不斷的循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積的巨大變化,材料的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變,甚至坊塌?需對(duì)Co3O4進(jìn)行改性從而達(dá)到更好的實(shí)際應(yīng)用?目前主要的改性方法有:合成特殊結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料,如納米線?納米管?納米針?納米片等29-32?以及與碳材料(石墨?碳納米管?石墨稀等)進(jìn)行復(fù)合33-35?Chen等人36通過(guò)球磨法和煅燒法分別合成了 Co3O4納米顆粒以及納米棒,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能?Yan等人37通過(guò)化學(xué)沉淀法制備鈷的前驅(qū)體,后在空氣氣氛下進(jìn)行鍛燒得到多孔Co3O4納米籠狀物,循環(huán)30次后可逆容量依舊高達(dá)970 mAh/g人表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性? 3.2猛的氧化物 猛因具有廉價(jià)

21、?資源來(lái)源廣?無(wú)毒等特點(diǎn)引起了廣泛研究?猛的氧化物主要有 MnO, MnO2, Mn2O3 和 Mn3O4,其中 MnO 理論比容量達(dá) 756 mAh/g, Mn3O4為936mAh/g,其反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式1-9所示,可計(jì)算得出MnO2的理論比容量高達(dá)1233 mAh/g,盡管具有很高的理論容量,但是MnO2向金屬M(fèi)n單質(zhì)的轉(zhuǎn)變過(guò)程需要克服很大的熱力學(xué)勢(shì)壘,反應(yīng)不容易進(jìn)行,這大大限制了 MnO2材料的實(shí)際應(yīng)用?與其他過(guò)渡金屬氧化物類似,猛的氧化物也面臨著導(dǎo)電性差?體積膨脹與收縮大的問(wèn)題,從而導(dǎo)致循環(huán)性能差?一般通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性來(lái)提高其電化學(xué)性能的穩(wěn)定性,其中主要包括合成多孔結(jié)構(gòu)材料?與碳材料

22、進(jìn)行復(fù)合等?Deng等人38通過(guò)熱分解MnCO3得到多孔的Mn2O3微球,其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,在循環(huán)50次后比容量仍然能夠保持796 mAh/g?Wang39等人合成石墨稀與Mn3O4的復(fù)合材料,其比容量約為900mAh/g,幾乎與其理論容量接近?Reddy等人40通過(guò)AAO模板法合成MnO2/C同軸納米管陣列,其表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能? 3.3鐵的氧化物 鐵的氧化物負(fù)極材料主要有FeO?Fe3O4和Fe2O3,其理論比容量分別為744?922?1007mAh/g?其對(duì)鋰反應(yīng)式如下: FeO+ 2Li+2e-?Fe + Li2O (1-12) +- Fe3O4+8Li+8e?3Fe +

23、4 Li2O (1-13) Fe2O3+6Li+6e-?2Fe+3 Li2O (1-14) 其中Fe2O3因其具有比容量高?穩(wěn)定性高?環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛研究?但是,Fe203作為半導(dǎo)體,其導(dǎo)電性差,電子傳遞速度慢,加上在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)材料聚集的現(xiàn)象,這使得多數(shù)的Fe2O3材料的循環(huán)穩(wěn)定性都比較差,對(duì)于改善Fe2O3材料的循環(huán)性能的方法主要有兩類,其一為合成不同特殊形貌的Fe2O3材料,如:納米管,納米片,納米膠囊等?另一種方便?有效的改性方法為與碳材料進(jìn)行復(fù)合?Reddy等人41通過(guò)熱處理的方法在銅箱上合成- Fe2O3納米片,作為鋰離子負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,在65 mA/g電

24、流密度下循環(huán)80次容量幾乎沒(méi)有衰減,保持在約700 mAh/g?Zhao等人42通過(guò)水熱法合成單壁碳與Fe2O3;復(fù)合材料,其表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能和倍率性能,在1 A/g大電流密度下可逆容量依舊可以保持約為680mAh/g? 3.4鎳的氧化物 NiO的儲(chǔ)鋰機(jī)理中一般認(rèn)為NiO與Li反應(yīng),轉(zhuǎn)化為Ni納米顆粒和Li2O,其理論比容量可達(dá)718 mAh/g,反應(yīng)式可表達(dá)如下: NiO + 2Li+2e-?Ni+Li2O (1-15) 雖然NiO具有較高的比容量,但是由于其導(dǎo)電性差,不利于電子的遷移和離子的擴(kuò)散,造成NiO材料在首次循環(huán)中出現(xiàn)較大的不可逆容量損失(約為35%),加上在循環(huán)過(guò)程中的巨大體

25、積變化,從而使得材料的容量衰減很快,導(dǎo)致循環(huán)性能差的缺點(diǎn)?近些年來(lái)人們采取一系列方法來(lái)對(duì)NiO材料進(jìn)行改性,其中主要包括:與碳材料進(jìn)行復(fù)合?合成具有納米結(jié)構(gòu)的NiO材料?Qian等人43通過(guò)超聲方法合成石墨稀與3D NiO復(fù)合材料,其表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,在200mA/g電流密度下循環(huán)50次可逆容量依舊高達(dá)1065 mAh/g?Wei等人44通過(guò)溶劑熱法合成NiO/C雜化微球,極大的改善了 NiO材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為387 mA/g下循環(huán)20次可逆容量仍可以維持在400 mAh/g左右?Wang等人45通過(guò)熱處理方法在泡沫鎮(zhèn)上生成三維多孔NiO材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,在0.2 C

26、倍率下循環(huán)30次可逆容量可保持在540 mAh/g 3.5銅的氧化物 銅的氧化物也是過(guò)渡金屬氧化物中的主要一員,研究較多的有CuO和Cu2O,其理論容量分別為674mAh/g和375mAh/g?與前面敘述的氧化物類似,銅氧化物也面臨著首次不可逆容量損失大,循環(huán)性能差等缺點(diǎn)?目前,對(duì)銅氧化物材料進(jìn)行了大量的改性工作,主要的改性方法包括制備不同形貌納米材料,與碳材料進(jìn)行復(fù)合等?Sun等人46通過(guò)陰極極化的方法在Cu片在合成一維針狀CuO材料,用于鋰離子電池負(fù)極材料,在2C電流密度下循環(huán)100次可逆容量依舊能保持在583.1 mAh/g,在15和20 C大倍率電流密度下容量分別為545.9和492.

27、2mAh/g?表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和極好的倍率性能?Wang等人47通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液法合成CuO/石墨稀的復(fù)合物,在65 mA/g電流密度下循環(huán)100次可逆容量依舊可保持在600mAh/g,即使在600mA/g高電流密度下其比容量依舊可達(dá)150mA/g? 4 3d過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料的改性 雖然過(guò)渡金屬氧化物具有超高的理論容量,大多數(shù)都在700 mAh/g 以上?但是3d過(guò)渡金屬氧化物一般都為半導(dǎo)體材料,其導(dǎo)電性都比較差,而且在反應(yīng)過(guò)程中生成的惰性Li2O進(jìn)一步導(dǎo)致材料導(dǎo)電性的惡化,從而阻礙材料的電子導(dǎo)電與離子擴(kuò)散,產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力不足等缺點(diǎn);并且,過(guò)渡金屬氧化物在與鋰發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很

28、大的體積膨脹,這會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力,導(dǎo)致活性顆粒的粉化,使得活性材料在不斷的充放電過(guò)程中慢慢的與集流體等失去電接 觸,同時(shí)由于體積出現(xiàn)巨大膨脹,從而將導(dǎo)致納米粒子產(chǎn)生電化學(xué)團(tuán)聚現(xiàn)象,進(jìn)而喪失電化學(xué)活性?這些因素導(dǎo)致3ci過(guò)渡金屬氧化物的循環(huán)性能差?目前對(duì)過(guò)渡金屬氧化物的研究主要集中于對(duì)其的改性,改性措施主要分為納米化與復(fù)合化這兩類? 其中納米化結(jié)構(gòu)包括零維的納米顆粒,一維的納米棒?納米管?納米帶?納米線?納米針,二維的納米片?納米小板等36,37,41,46,48?這些結(jié)構(gòu)具有許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì): 1.可以促進(jìn)電子電導(dǎo)和縮短鋰離子的傳輸路徑;2.可以有效的增加電解液與電極的接觸面積;3.納米材料可以誘

29、發(fā)新的儲(chǔ)鋰機(jī)制;4.能有效緩解充放電過(guò)程中的體積變化?實(shí)踐也證明這種納米化結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能? Bruce等人49以SBA-15為模板通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了介孔Co3O4納米線,在100 mA/g電流密度下循環(huán)60次可逆容量依舊保持在約800mAh/g,表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性?Zhu等人 50通過(guò)水熱法在Ni基片上合成Co3O4納米棒陣列,其在1 C倍率下循環(huán)20次可逆容量仍高達(dá)1000 mAh/g,具有優(yōu)異的循環(huán)性能? 復(fù)合化主要體現(xiàn)在與碳材料的復(fù)合,其中碳材料的來(lái)源主要有無(wú)定型碳?碳納米管?碳納米纖維?石墨稀等18,21,35,43,44,47?與碳復(fù)合是一種非常有效的

30、改性方法,這些碳材料一方面可以提高活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率?另一方面,碳材料一般表面積都比較大,這樣可以有效的緩解活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中的體積變化?除此之外,碳材料本身也可以進(jìn)行儲(chǔ)鋰?目前,與碳材料進(jìn)行復(fù)合作來(lái)改善過(guò)渡金屬氧化物材料的循環(huán)性能引起了人們的極大關(guān)注,特別是繼石墨稀發(fā)現(xiàn)之后,全球掀起了一股以石墨稀與過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合的熱潮?Yang等人51通過(guò)超聲法合成CoO量子點(diǎn)與石墨稀的復(fù)合物,其量子點(diǎn)尺寸為3-8 nm,作為鋰離子電池負(fù)極材料,在50mA/g密度下循環(huán)50次可逆容量仍高達(dá)1600mAh/g,即使在1A/g這樣大電流密度下可逆容量依舊可達(dá)l000mAh/g人其表現(xiàn)出極好的循環(huán)性

31、能與倍率性能,主要?dú)w因于石墨烯可以極大提高CoO導(dǎo)電性,同時(shí)石墨稀較大的比表面積(約為2630 m2/g)可大大緩解CoO在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題?Wang等人52通過(guò)水熱法合成CoO納米棒與碳納米管的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,在電流密度高達(dá)3580 mA/g循環(huán)200次可逆容量還可保持730 mAh/g?Wang等人53通過(guò)原位還原法合成MnO/C復(fù)合材料,在200 mA/g電流密度下循環(huán)40次可逆容量依舊保持在600 mAh/g人展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能? 另外,合成具有多孔結(jié)構(gòu)(復(fù)合)材料也可以有效的改善過(guò)渡金屬氧化物的循環(huán)性能,這些多孔結(jié)構(gòu)可以有效緩解材料在充放電過(guò)

32、程中的體積變化,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性29,31,38;同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)可以增加電解液與電極材料的接觸面積,為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)點(diǎn),有利于電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行,從而增強(qiáng)倍率性能?Zhou等人54通過(guò)水熱法合成介孔Fe3O4/C微膠囊復(fù)合材料,在186 mA/g電流密度下循環(huán)50次可逆容量可達(dá)800 mAh/g,具有優(yōu)異的循環(huán)性能?Chen等人55通過(guò)水熱法在Cu片上合成具有多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4納米針材料,其首次放電容量可達(dá)到1600mA/g,在0.5 C倍率下循環(huán)20次可逆容量依舊保持在800mA/g?Huang等人56通過(guò)水熱法在Ti片上生長(zhǎng)CoO多孔納米線,在716 mA/g電流密度下循環(huán)

33、20次可逆容量還可保持約為700 mA/g? 目前,對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物的改性方法趨向于綜合化,通過(guò)簡(jiǎn)單易行?能耗低的方法來(lái)對(duì)材料進(jìn)行改性是未來(lái)的方向? 5 總結(jié)與展望 綜上分析,3d 過(guò)渡金屬氧化物MxOy負(fù)極材料具有很高的可逆容量,較好的倍率性能,同時(shí),也具有首次放電容量損失大?循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)?研究者已采用各種方法進(jìn)行摻雜包覆,提高M(jìn)xOy的導(dǎo)電率,抑制納米顆粒的團(tuán)聚,改善其電化學(xué)性能,并取得了良好的效果?總之,將MxOy負(fù)極材料結(jié)構(gòu)化( 空心?核殼?多孔等) ,發(fā)揮微米?納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),做成微/ 納米復(fù)合材料,或者將MxOy與其他功能材料復(fù)合,克服MxOy的缺點(diǎn),發(fā)揮多組分優(yōu)勢(shì),做成多

34、元復(fù)合材料, 是制備高性能3d 過(guò)渡金屬氧化物MxOy負(fù)極微/ 納米材料的發(fā)展趨勢(shì)?相信隨著研究的不斷深入,3d 過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極微/ 納米材料會(huì)有更好的應(yīng)用前景? 參考文獻(xiàn): 1 Guo P, Song H, Chen X. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries J.Electrochem Commun,2009,11:1320 2 Kim H, Seo D H, Kim S W, et al. Highly reversible Co3O

35、4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries J.Carbon,2011,49:326 3 Sun B, Chen Z, Kim H S, et al. MnO/C core-shell nanorods as high capacity anode materials for lithium-ion batteries J.J Power Sources,2011,196:3346 4 Xiang J Y, Tu J P, Zhang J, et al. Incorporation of MWCNTs into leaf

36、-like CuO nanoplates for superior reversible Liion storageJ. Electrochem Commun,2010,12:1103 5 Xiang J Y, Tu J P, Yuan Y F, et al. Improved electrochemical performances of core-shell Cu2O/Cu composite prepared by a simple one-step methodJ. Electrochem Commun, 2009,11:262 6 Bai Y P, Xing J D, Wu H L,

37、 et al. ,The mechanical alloying mechanism of various Fe203-Al-Fe systems J. Advanced Powder Technology, 2013,24(1): 373-381. 7 Ahmmad B, Leonard K, Islam M S, et al. , Green synthesis of mesoporous hematite (alpha-Fe2.3) nanoparticles and their photocatalytic activity J Advanced Powder Technology,

38、2013,24(1): 160-167. 8 Winter M, Besenhard J 0,Spahr M E, et al. ,Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries J, Advanced Materials, 1998,10(10): 725-763. 9 Reeves S D and Morris R S. Improved MCMB anodes by surface modification with self-assembling nonionic surfactants J. Elect

39、rochemical and Solid State Letters,2004,7(8): B29-B30. 10 Mochida I, Ku C H and Korai Y. Anodic performance and insertion mechanism of hard carbons prepared from synthetic isotropic pitches J. Carbon, 2001,39(3):399-410. 11 Che G L, Lakshmi B B, Fisher E R, et al” Carbon nanotubule membranes for ele

40、ctrochemical energy storage and productionJ. Nature, 1998,393(6683):346-349. 12 Kim C, Yang K S, Kojima M, et al. ,Fabrication of electrospinning-derivedcarbon nanofiber webs for the anode material of lithium-ion secondary batteries J. Advanced Functional Materials, 2006,16(18): 2393-2397. 13 Yoo E,

41、 Kim J, Hosono E, et al. ,Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries J. Nano Letters,2008,8(8): 2277-2282. 14 Park C M, Kim J H, Kim H, et al., Li-alloy based anode materials for Lisecondary batteries J. Chemical Society Reviews, 2010,39(

42、8): 3115-3141. 15 Kasavajjula U, Wang C S and Appleby A J. Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cellsJ. Journal of Power Sources, 2007,163(2): 1003-1039. 16 Li H, Huang X J, Chen L Q, et al, A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable

43、batteries J. Electrochemical and Solid State Letters,1999,2(11): 547-549. 17 Yang J, Wachtler M, Winter M, et al., Sub-microcrystalline Sn and Sn-SnSb powders as lithium storage materials for lithium-ion batteries J, Electrochemical and Solid State Letters, 1999,2(4): 161-163. 18 Derrien G, Hassoun

44、J,Panero S, et al.,Nanostructured Sn/C composite as an advanced anode material in high-performance lithium-ion batteriesJ. Advanced Materials, 2007,19(17): 2336-2340. 19 Idota Y, Kubota T, Matsufuji A,et al., Tin-based amorphous oxide: A high-capacity lithium-ion-storage materialJ. Science,1997,276(

45、5317):1395-1397. 20 Zhang W M Hu J S, Guo Y Q et al., Tin-nanoparticles encapsulated in elastic hollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-ion batteriesJ. Advanced Materials, 2008,20(6): 1160-1165. 21 Yu Y, Gu L, Wang C L, et al., Encapsulation of Sn/carbon Nanoparticles in

46、 Bamboo-like Hollow Carbon Nanofibers as an Anode Material in Lithium-Based Batteries J. Angewandte Chemie-International Edition, 2009,48(35): 6485-6489. 22 Kavan L and Gratzel M. Facile synthesis of nanocrystalline LUTisOn (spinel) exhibiting fast Li insertionJ. Electrochemical And Solid State Lett

47、ers, 2002, 5(2):A39-A42. 23 Courtney I A and Dahn J R. Electrochemical and in situ x-ray diffiaction studies of the reaction of lithium with tin oxide composites J. Journal of the Electrochemical Society, 1997,144(6): 2045-2052. 24 Courtney I A, McKinnon W R and Dahn J R. On the aggregation of tin i

48、n SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithiumJ, Journal of the Electrochemical Society, 1999,146(1): 59-68. 25 Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, et al., Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteriesJ. Nature, 2000,407(6803): 496-4

49、99. 26 Han S J, Jang B C, Kim T, et al., Simple synthesis of hollow tin dioxide microspheres and their application to lithium-ion battery anodesJ. Advanced Functional Materials, 2005,15(11): 1845-1850. 27 Koudriachova M V, Harrison N M and de Leeuw S W. Effect of diffusion on lithium intercalation i

50、n titanium dioxideJ. Physical Review Letters, 2001,86(7):1275-1278. 28 Chung S Y, Blocking J T, Andersson A S, et al., Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodesJ. Solid State Ionics: Trends In the New Millennium, Proceedings, 2002,85-85. 29 Li Y Q Tan B and Wu Y Y. Mes

51、oporous CO3O4 nanowire arrays for lithium ion batteries with high capacity and rate capability J. Nano Letters,2008,8(1):265-270. 30 Tian L, Zou H L, Fu J X, et al.? Topotactic Conversion Route to Mesoporous Quasi-Single-Crystalline CO3O4 Nanobelts with Optimizable Electrochemical Performance J. Adv

52、anced Functional Materials, 2010,20(4): 617-623. 31 Xu R, Wang J W, Li Q Y, et al., Porous cobalt oxide (CO3O4) nanorods: Facile syntheses, optical property and application in lithium-ion batteries J. Journal of Solid State Chemistry, 2009,182(11): 3177-3182. 32 Lou X W, Deng D, Lee J Y? et al., Pre

53、paration of SnCVCarbon Composite Hollow Spheres and Their Lithium Storage PropertiesJ. Chemistry of Materials, 2008,20(20): 6562-6566. 33 Wang Y, Zhang H J, Lu L, et al., Designed Functional Systems from Peapod-like CoCarbon to Co304Carbon NanocompositesJ. Acs Nano, 2010,4(8): 4753-4761. 34 Liu B G,

54、 Peng J H, Zhang L B, et al., Microwave absorbing characteristics and temperature increasing behavior of basic cobalt carbonate in microwave fieldJ. Journal of Central South University of Technology, 2010,17(6): 1211-1215. 35 Thackeray MM, Baker S D and Coetzer J. The electrochemical behavior of CO3

55、O4 and CoO cathodes in high-temperature cells J, Materials Research Bulletin, 1982,17(3): 405-411. 36 Li W Y, Xu L N and Chen J. Co3O4 nanomaterials in lithium-ion batteries and gas sensorsJ. Advanced Functional Materials, 2005,15(5): 851-857. 37 Yan N, Hu L, Li Y, et al?,CO3O4 Nanocages for High-Pe

56、rformance Anode Material in Lithium-Ion BatteriesJ. Journal of Physical Chemistry C,2012, 116(12): 7227-7235. 38 Deng Y F, Li Z N, Shi Z C, et al, Porous M112O3 microsphere as a superior anode material for lithium ion batteriesJ. Rsc Advances, 2012,2(11): 4645-4647. 39 Wang H L, Cui L F, Yang Y A, et al.,Mn304-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion BatteriesJ. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(40); 13978-13980. 40 Reddy A L M, Shaijumon M M, Gowda S R, et al., Coaxial Mn CV Carbon Nanotube Array Electrodes for High-