高級氧化技術(shù)—(芬頓試劑氧化)

1、咼級氧化技術(shù)一（芬頓試劑氧化）正文:1高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes）定義為可產(chǎn)生大量的？ 0H自由基過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應(yīng)，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達到氧化去除有機物的目的，實現(xiàn)高效的氧化處理。Fenton法處理含有羥基有機化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實驗結(jié)果表明一元酚羥基對Fenton反應(yīng)有著促進作用，而一元醇羥基對其有強烈的抑制作用；當碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時，隨羥基數(shù)量的增加其對 Fenton反應(yīng)的影

2、響逐漸下降；飽和一元醇主鏈碳原子個數(shù)越多，則其對 Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯；主鏈的不飽和度對 Fenton反應(yīng)的影響也是不同的，脂肪族不飽和羥基化合 物的Fenton法處理效果很差，而對苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果；鏈長與醇羥基個數(shù)都不同時，隨主鏈的增長和羥基數(shù)量的增加，其對Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降，表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進作用，且加熱頻率越大，效果越明顯。2芬頓試劑機理研究當Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應(yīng)到底生成

3、了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。20多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基，由于H20:在催化劑Fe3+（Fe2+）的存在下，能高效率地分解生成具有強氧化能力和高電負性或親電子性 （電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基（ 0H ）, OH可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為C02,H20及無機鹽類 等小分子物質(zhì)。據(jù)計算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。2.1 Fenton試劑產(chǎn)生強氧化能力的反應(yīng)機理研究

4、Fe2+,Fe3+,有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機理，一種研究認為是無機物之間的反應(yīng)，像H202, OH,HO2和02-，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機理研究主要通過化學(xué)捕獲劑和先進的分析儀器來完成，研究主要集中在是產(chǎn)生以 9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價瞬態(tài)氧化物種。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102 自由基。而同時，-OH自由基的競爭反應(yīng)不影響到對H02自由基的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機理，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機理論斷。然而直到現(xiàn)在，對鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問題需要研

5、究。針對這一現(xiàn)象，一些學(xué)者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5 一 4.5之間時，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個反應(yīng)的發(fā)生是 H2O2在Fe2+的第一個配位體上發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成F4+的復(fù)合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生OH Fe(oH)(H2O)52+繼續(xù)與H2O2:發(fā)生反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán)。2.2 Fenton試劑在有機物中的反應(yīng)機理研究近年來，人們致力于研究芬頓試劑與有機物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律；研究芬頓試劑對不同有機物的動力學(xué)，并建立了不同的動力學(xué)模型，這種研究指導(dǎo)了F

6、enion試劑的工業(yè)化應(yīng)用。探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果酸性太強，溶液中的 H+濃度過高，過氧化氫以 H3o2+穩(wěn)定存在，而且有機物在強酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成 Fe2+，催化反應(yīng)受阻。實驗證明，反應(yīng)受到自由Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生 OH的關(guān)鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速分解，而另外一部分會和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物，很難被進一步降解，只要有 H必：存在，有機物的降解反應(yīng)便會繼續(xù)下去。由實驗結(jié)果得出pH=2-4時，有機物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)，這個降解速率相對于

7、氯酚濃度來說是一級反應(yīng)，它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機產(chǎn)物的影響極大，因此動力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。李玉明等 對間硝基苯胺的動力學(xué)進行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯胺的殘余濃度對反應(yīng)時間的相關(guān)性進行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學(xué)的模式，得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。利用紫外光譜對機理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機酸的反應(yīng)速率常數(shù)10，根

8、據(jù)化學(xué)動力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中，當所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段。因此，在實際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法，為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件。但是，當芬頓試劑投加量較大時，可以對中間產(chǎn)物有機酸進一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬頓 試 劑與有機物反應(yīng)的動力學(xué)進行研究可以了解有機物在芬頓試劑中的反應(yīng)進程，尋找合適的反應(yīng)停留時間和反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)，從而為大型工業(yè)化有機廢水處理反應(yīng)器的設(shè)計提供堅實的理論依據(jù)。3集瑞環(huán)保對于催化

9、氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究Fenton試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理。3.1 處理氰化物氰化物是劇毒性的物質(zhì)，在廢水的排放中都要嚴格控制氰化物的含量。芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。俄羅斯學(xué)者研究了采用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì)量濃度均為1000mg/L），前者氧化率為 99.8%，后者氧化率為84.0%。3.2 處理酚類酚類物質(zhì)有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業(yè)有機廢水。芬頓 試 劑 可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6和FeS04

10、催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成CO2和H2Q研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚 （PAP），探討了影響處理結(jié)果的因素。在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直 接降解氯酚類物質(zhì)外， 還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時，集瑞環(huán)保實驗人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續(xù)的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。3.3 處理染料廢水紡織印染廢水的組

11、成非常復(fù)雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成H0 能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢。集瑞環(huán)保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發(fā)現(xiàn)染料分解是由 2步反應(yīng)進行的，第一步反應(yīng)很快，第二步反應(yīng)較慢，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，30 C和30 min內(nèi)，染料97%可被降解，60 min 后COD可去除70% 3.4 處理染料中間體或染料

12、助劑廢水COD高、色度咼染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有等特點，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的集瑞環(huán)保實驗人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。99.6%和 95.3%，處理后廢水可達到排放標COD咼、毒性大、難生物降解等特點。近來2,4-二氯苯氧乙烯（2,4-D） ，探索了反應(yīng)研究用芬頓試劑處理B 一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進行混凝處理，后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達到準。3.5 處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機化工廢水，具有針對這點，出現(xiàn)了一些用Fenton法進行處理的研究。集瑞環(huán)保

13、實驗人員研究用芬頓法與光芬頓法降解條件對降解效果的影響。在2,4-D 質(zhì)量濃度為 200m g/l,H202質(zhì)量濃度為 200mg/L,Fe 2+質(zhì)量濃度為40200mg/L,pH為3.5 的情況下，可在 10 min 內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達到 85%, TOC去除率也可達到 80%以上。3.6處理焦化廢水煉焦廢水含有數(shù)十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)廢水。集瑞環(huán)保實驗人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素， 確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水 COD去除率達88.9%. H202

14、 如分3批加人（總量不變），COD去除率可提高至 92%集瑞環(huán)保實驗人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達國家二級排放標準。如后續(xù)再經(jīng)生物處理，最后出水將可穩(wěn)定地達 到國家一級排放標準。研究試驗中，還通過分析相對分子質(zhì)量分布和小分子有機物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。3.7 處理垃圾滲濾液城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水，將會污染地下水，對城市環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機物，不易用傳統(tǒng)的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃

15、圾滲濾液的處理效率，集瑞環(huán)保實驗人員研究主要是從 降低COD和去除的混合物中有機物分子量來考察。垃圾滲透液中的應(yīng)用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進行，當試劑加入量適當時，COD勺去除率可達 67.5%，從而提高了可生化性，有利于進一步的處理。由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點，一是反應(yīng)啟動快，反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設(shè)計復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)備簡單、能耗小。集瑞 環(huán)保實驗人員認為芬頓試劑氧化性強，反應(yīng)過程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，而且氧化劑 H2O參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時也是良好的絮凝劑，效果好

16、。Fenton試劑在處理各種廢水的時候，其反應(yīng)條件差別不大，這就方便了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用。4芬頓試劑的工業(yè)應(yīng)用集瑞環(huán)保實驗人員采用芬頓試劑既可獨立地進行處理，直至達標，也可在其他方法 （如生化法）處理前作為預(yù)處理方法，或在處理后進行精處理，最終達到排放要求。江蘇省某化工廠 是一家生產(chǎn)醫(yī)藥中間體的專業(yè)化工企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的苯酚、鄰硝基甲苯、鄰硝基澳苯、鄰硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲酸等硝基苯類副產(chǎn)物，COD色度值高，pH值為2.5 一 3.0 。根據(jù)水質(zhì)特點，上海集瑞環(huán)保公司采用催化氧化（芬頓）一微電解工 藝進行預(yù)處理后，再采用復(fù)合生化（活性污泥法）工藝對該類

17、廢水進行處理這個工藝流程在實際運用中取得了良好的效果，出水達到污水綜合排放標準（GB8978-1996）中的一級排放標準。處理每立方米廢水運行費用約為5.80元，如果處理后廢水回用，則處理每立方米廢水運行費用約為0.9元。上海集瑞環(huán)保目前設(shè)計的處理有機高濃度廢水的最佳此工藝采用“復(fù)合生化生物氧化(Biological oxidationidation)- 復(fù)合生物氧化(BiologicalOxi-Dation)2組合工藝”度難降解有機廢水。高濃度難降解有機廢水首先進行預(yù)處理，氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機物，然后進行Fenton 工藝），進行催化氧化處理，改善廢水的可生化

18、性， 進行生物氧化。與傳統(tǒng)的高濃度難降解廢水處理工藝相比， 劑的用量，顯著地降低運行成本。這個工藝流程處理山東某石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，2011組合工藝（BCB）1-催化氧化（Catalytic ox（簡稱BCB組合工藝）處理高濃BCB組合工藝的B1段，通過兼C段（采用催化氧化C段出水進入復(fù)合生化B2段，再次BCB組合工藝可以大幅度減少氧化COD由 以前的6000 一 18000mg/L降到了 100 mg/L以下，而且氧化劑的用量少，運行費用低，取得了很好的效果。在國外，西班牙的研究者發(fā)明了一項改進的Fenton工藝，他們添加了一種助劑，使H20:能以比較穩(wěn)定的形式存在，可以減少H2O2的分解，提高H2O2的利用率，從而以一種更經(jīng)濟的形式處理廢水。此種工藝的條件是:pH 在3-5 之間，溫度在 100125 C之間， 在一個密閉攪拌裝置里，壓力為 150200 kPa。在2004 年， 此工藝已經(jīng)應(yīng)用于實際生產(chǎn)，有一套每小時處理100 t 廢水的裝置，取得了良好的效果，能使COD的去處率達到90%以上。（國內(nèi)應(yīng)用較少）5結(jié)論催化氧化Fenton反應(yīng)是當今最重要的 AOP之一，催化氧化 Fenton反應(yīng)在有毒有機污染物處理中