第二章熱分析方法-DSC

1、第三節(jié) 差示掃描量熱法,一引言,差示掃描量熱法（DSC）是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下， 測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的溫度差和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為兩種類型：功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC。其主要特點(diǎn)是使用的溫度范圍比較寬（-175725C）、分辨能力高和靈敏度高。由于它們能定量地測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所以在應(yīng)用科學(xué)和理論研究中獲得廣泛的應(yīng)用。,第一部分 DSC的基本原理,一差示掃描量熱法的基本原理 1功率補(bǔ)償型DSC 功率補(bǔ)償型DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖3-1所示。整

2、個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，見(jiàn)圖3-2。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物 之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀剩?W= = (3-1),式中W所補(bǔ)償?shù)墓β?；QS試樣的熱量；QR參比物的熱量；dH/dt單位時(shí)間內(nèi)的焓變，即熱流率（mJ/s）,圖3-1 功率補(bǔ)償型DSC示意圖,圖3-2 功率補(bǔ)償型DSC的控制線路圖,該儀器試樣和參比物的加熱器電阻相等，RS=RR，當(dāng)試樣沒(méi)有任何熱效應(yīng)時(shí)IS2RS=IR2RR-（3-2），如果試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)，立即進(jìn)

3、行功率補(bǔ)償。所補(bǔ)償?shù)墓β蕿椋篧=IS2RSIR2RR-（3-3），令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)-（3-4）。因?yàn)镮S+IR=IT，所以：W=IT(ISRIRR)-（3-5）；W=IT(VSVR)=ITV-（3-6）式中：IT總電流；V電壓差。如果IT為常數(shù)，則W與V成正比。因此V直接表示dH/dt。,2熱流型DSC 熱流型DSC的結(jié)構(gòu)如圖3-3所示，該儀器的特點(diǎn)是利用鏮銅盤(pán)把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏?，并且鏮銅盤(pán)還作為測(cè)量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的鎳鉻板與鏮銅盤(pán)的結(jié)點(diǎn)所構(gòu)成的鎳鉻-鏮銅熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。試樣溫度由鎳鉻板下方

4、的鎳鉻-鎳鋁熱電偶直接監(jiān)控。,圖3-3 熱流型DSC示意圖 1鏮銅盤(pán)；2熱電偶結(jié)點(diǎn)；3鎳鉻板； 4鎳鋁絲；5鎳鉻絲；6加熱塊,圖3-4 熱流型DSC等效回路示意圖,三影響因素2,3,差示掃描量熱法的影響因素與差熱分析基本上相類似，由于它用于定量測(cè)定，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更為重要，其主要的影響因素大致有下列幾方面： 實(shí)驗(yàn)條件 程序升溫速率和所通氣體的性質(zhì)。氣體性質(zhì)涉及氣體的氧化還原性、惰性、熱導(dǎo)性和氣體處于靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)。 試樣特性 試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等。 參比物特性 參比物用量、參比物的熱歷史條件。 為了從DSC曲線獲得正確而可靠的定量數(shù)據(jù)，掌握和了解這些影

5、響因素是十分必要的。,1實(shí)驗(yàn)條件的影響 (1)升溫速率 程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。 在實(shí)際中，升溫速率的影響是很復(fù)雜的。它對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。例如對(duì)于己二酸的固-液相變，其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的，見(jiàn)表3-1。升溫速率對(duì)溫度的復(fù)雜影響可從熱平衡和過(guò)熱現(xiàn)象作如下解釋： 表3-1 在不同升溫速率下己二酸的起始溫度,在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，在高升溫速率下卻相反。 高升溫速率會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。 超過(guò)一定的升溫速率時(shí)，由于體系不能很快響應(yīng)，因而不能精確地記錄變

6、化的過(guò)程。 在高升溫速率下可發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象。 在熱流型DSC中，試樣溫度是根據(jù)爐溫計(jì)算的，要從所測(cè)定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值。通常認(rèn)為滯后時(shí)間是一個(gè)常數(shù)（6秒），但是在較高的升溫速率下，滯后時(shí)間稍許有點(diǎn)誤差就會(huì)使試樣溫度變得較低。 在DSC定量測(cè)定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為升溫速率對(duì)熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。對(duì)四種化合物所作的研究結(jié)果列于表3-2。從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為0.08K/s的熱焓值偏高一些。,表3-2 程序升溫速率對(duì)熱焓值的影響,又如測(cè)定CsCl在476處的固-固轉(zhuǎn)變熱焓時(shí)，發(fā)現(xiàn)熱焓值是隨升溫速率增大而呈現(xiàn)偏高的趨勢(shì)，并且這種偏高的趨勢(shì)從

7、10/min升溫速率以后是逐漸增大的。 在測(cè)定NH4NO3時(shí)，從室溫到它的熔點(diǎn)之間有四個(gè)相（、）之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。在不同的升溫速率下測(cè)定了這些相轉(zhuǎn)變過(guò)程，也檢測(cè)到升溫速率對(duì)相轉(zhuǎn)變的峰溫和熱焓值有一定的影響，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著升溫速率的增大，NH4NO3的相轉(zhuǎn)變（-和-）峰溫和熱焓值是增高的。精度高的DSC好點(diǎn)。,表3-3 升溫速率對(duì)NH4NO3相變溫度和熱焓值的影響,(2)氣體性質(zhì) 在實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的，在He氣中所測(cè)定的起始溫度和峰溫都比較低。這是由于爐壁和試樣盤(pán)之間的

8、熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍，溫度響應(yīng)就比較慢。相反，在真空中溫度響應(yīng)要快得多。有關(guān)氣氛對(duì)一些化合物峰溫影響的數(shù)據(jù)列于表3-4。同樣，不同的氣氛對(duì)熱焓值的影響也存在著明顯的差別，例如在He氣中所測(cè)定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的40%左右，見(jiàn)表3-5。由此可見(jiàn)，選擇合適的實(shí)驗(yàn)氣氛是至關(guān)重要的。,表3-4 氣氛對(duì)峰溫的影響,表3-5 在He氣和其它氣氛中的熱焓值,2試樣特性的影響 (1)試樣用量 試樣用量是一個(gè)不可忽視的因素。通常用量不宜過(guò)多，因?yàn)檫^(guò)多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度遞度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降。 例如試樣用量對(duì)NH4NO3的相變溫度和相變熱焓的影響。研究表明，隨著試樣

9、用量的增大，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓稍有升高，見(jiàn)表3-6。,表3-6 試樣用量對(duì)NH4NO3相變溫度和熱焓的影響,經(jīng)研究，試樣用量對(duì)不同物質(zhì)的影響也有差別，有時(shí)試樣用量對(duì)熱焓值呈現(xiàn)不規(guī)律的影響。例如表3-7列出試樣用量對(duì)Sn和NaNO3熔融熱焓的影響。 表3-7 試樣用量對(duì)Sn和NH4NO3熔融熱焓的影響,(2)試樣粒度 粒度的影響比較復(fù)雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣熔融溫度和熔融熱焓偏低，但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉末形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。 總之，粒度對(duì)D

10、SC峰的影響比較大，雖然有些影響可從熱交換來(lái)解釋，但是粒度分布對(duì)溫度的影響還無(wú)圓滿的解釋，尚待進(jìn)一步的研究。 (3)試樣的幾何形狀 在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。例如用一定重量的試樣（0.05mg）測(cè)定聚乙烯的熔點(diǎn)，當(dāng)試樣厚度從1m增至8m時(shí)，其峰溫可增高1.7K，見(jiàn)圖3-64。,圖3-6 不同厚度試樣的熔融吸收峰 對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣盤(pán)的接觸面積、減小試樣的厚度并采用慢的升溫速率。,(4)試樣的熱歷史 許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)（包括亞穩(wěn)態(tài)），以致對(duì)DSC曲線有較大的影響。 大部分的液晶化合物不僅具有復(fù)

11、雜的結(jié)晶相，而且還具有各種的晶型和玻璃態(tài)，所以在不同的熱歷史條件下產(chǎn)生的影響更為突出?，F(xiàn)以 (CPHXOB)和 (CHPPCH)為例加以說(shuō)明。, 在加熱熔融后以緩慢的速度冷卻。然后測(cè)定它的升溫DSC曲線，見(jiàn)圖3-7(1)所示。其相變溫度為：,圖3-7 CPHXOB的DSC曲線,(1)緩慢冷卻的試樣,(2)快速冷卻的試樣,但是在快速冷卻下的試樣有兩個(gè)相重疊的熔融峰，見(jiàn)圖3-7(2)。這說(shuō)明由于快速冷卻產(chǎn)生了多晶現(xiàn)象。,的相變溫度為: 如在不同的條件下冷卻，可發(fā)現(xiàn)它會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的多晶現(xiàn)象，如圖3-8所示。,圖中DSC曲線(1)是試樣在冷凍劑（液氮或干冰）下較長(zhǎng)時(shí)間深凍，其熔點(diǎn)為30。曲線(2)是以5

12、/min的冷卻速率冷卻并冷至5。發(fā)現(xiàn)在15和30處分別有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，表明產(chǎn)生多晶現(xiàn)象。曲線(3)是以2/min的冷卻至5。在15和17處呈現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰。原在30處的吸熱峰消失，說(shuō)明形成了低溫多晶相。曲線(4)則是以1/min的冷卻速率冷卻至5，只顯示出15處的熔融峰，表示生成亞穩(wěn)態(tài)的低溫結(jié)晶相。從這兩個(gè)例子，充分說(shuō)明在研究液晶化合物的相態(tài)和相變溫度時(shí)控制好試樣的熱歷史條件十分重要。通常在熱分析之前，液晶化合物要用冷凍劑作較長(zhǎng)時(shí)間的深凍處理，以免產(chǎn)生復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。,圖3-8 在不同冷卻條件下 CHPPCH的DSC曲線 (1)急冷和深凍； (2)冷卻速率5C/min； (3)冷卻速率2

13、C/min； (4)冷卻速率1C/min。,(5)稀釋劑 稀釋劑對(duì)溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對(duì)試樣的粒度和濃度的影響，其實(shí)稀釋劑的性質(zhì)也起著很大的作用，例如稀釋劑對(duì)己二酸熱焓值的影響，見(jiàn)表3-8。 表3-8稀釋劑對(duì)己二酸熱焓值的影響,因此，選擇稀釋劑要慎重，一般情況下應(yīng)盡可能避免采用。,第二部分 DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用,近二十年來(lái)，高聚物的發(fā)展突飛猛進(jìn)。許多金屬制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大約每輛汽車用高聚物80公斤，據(jù)估計(jì)1985年可達(dá)280公斤。除了工業(yè)應(yīng)用外，高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程，制造各種生物功能器官。現(xiàn)在高聚物不斷地有新的應(yīng)用。 為了研制新型的高聚

14、物與控制高聚物的質(zhì)量和性能，測(cè)定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結(jié)晶度等是必不可少的。在這些參數(shù)的測(cè)定中DSC是主要的分析工具。,1 熱歷史和機(jī)械歷史對(duì)高聚物性能的影響 高聚物的物理性能是與它的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)的，由于結(jié)晶狀態(tài)受熱歷史的影響，因此可以通過(guò)熱歷史來(lái)控制高聚物的性能。一般來(lái)說(shuō)，高聚物從熔融狀態(tài)開(kāi)始的冷卻速度越快，所得的結(jié)晶度越低，在急冷下則形成無(wú)定形狀態(tài)。 聚酯在不同熱處理?xiàng)l件下的DSC曲線如圖3-29-1所示。急冷處理的聚酯在77有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且可根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的結(jié)晶峰來(lái)估算無(wú)定形態(tài)形成的程度。,聚丙烯(PP)的降溫曲

15、線,聚丙烯(PP)的升溫曲線,圖3-29-1 熱歷史對(duì)聚酯影響的DSC曲線 1. 20C/min冷卻；2急冷處理。,EXO 放熱 ENDO 吸熱,圖3-29-2 不同溫度熱處理對(duì)PET DSC曲線的影響,由圖3-29-2不同溫度熱處理對(duì)PET DSC曲線可以看到，各DSC曲線均呈現(xiàn)二重熔融峰，第一個(gè)熔融峰的溫度隨著熱處理溫度的升高而升高，均出現(xiàn)在比熱處理溫度稍高的溫度下，第二個(gè)熔融峰的溫度也隨熱處理溫度的升高略有升高，以上結(jié)果表明隨著熱處理溫度的升高，PET的結(jié)晶進(jìn)一步完善。,圖3-29-3 不同熱處理時(shí)間對(duì)PET DSC曲線的影響,從120下不同熱處理時(shí)間對(duì)PET DSC曲線可以看出，各DS

16、C曲線均出現(xiàn)二重熔融峰，但熔融峰的溫度范圍未出現(xiàn)明顯的變化，只是熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)熔融峰的面積增大，這顯然與PET結(jié)晶的完善程度有關(guān)。,對(duì)于高聚物，熱歷史和機(jī)械歷史的影響是很難分開(kāi)的，因?yàn)闄C(jī)械處理往往伴有熱處理的過(guò)程。DSC可檢測(cè)出高聚物在經(jīng)過(guò)不同的熱處理和機(jī)械處理后的差別，例如用澆注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有著明顯差別的DSC曲線，見(jiàn)圖3-30，這兩條曲線表示出澆注薄膜的熔點(diǎn)要比吹制的低，而且結(jié)晶度大約也要低10%。,圖3-30 高密度聚乙烯薄膜的 DSC曲線 1.澆注；2吹制。,圖4 -31 未拉伸處理和拉伸處理PET纖維的曲線隨氨處理時(shí)間的變化,栗田把未拉伸熱處理、拉伸、拉伸熱處理

17、的各種PET纖維加氨分解，測(cè)定了分解后殘留物的DSC曲線，如圖3-.31所示（拉伸絲的DSC曲線與拉伸熱處理絲相似，圖中省略）。從分解過(guò)程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，經(jīng)一定時(shí)間后，幾乎僅剩結(jié)晶部分，因此，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間氨解后，對(duì)DSC曲線就沒(méi)有升溫過(guò)程再結(jié)晶作用的影響了。（沒(méi)有非晶部分所致）。,對(duì)于未拉伸熱處理絲的情況，用電子顯微鏡觀察證明，從分解初期直到最后僅觀察到板狀結(jié)晶；而對(duì)于拉伸絲，分解初期觀察到板狀結(jié)晶和纖維狀物質(zhì)，后期未觀察到纖維狀物質(zhì)。由于分解而幾乎是只剩結(jié)晶時(shí)，對(duì)于未拉伸處理絲僅為單一峰，拉伸物的情況，與分解前相仿，仍呈二重峰。由此認(rèn)為，由于拉伸產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，與單單由熱

18、處理產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈現(xiàn)二重峰。 2 高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測(cè)定 （1）熔融過(guò)程中的再結(jié)晶作用，過(guò)熱現(xiàn)象 Wunderlich（L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971）從以低于1C/分的慢速升溫到以每分鐘幾千度的極快速升溫，在顯微鏡下測(cè)定PE單晶的熔融點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速度慢時(shí)，由于升溫過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶的厚化，完整程度增加（即再結(jié)晶作用），因而用DSC測(cè)定時(shí)，熔點(diǎn)增高，當(dāng)高于一定的升溫速率時(shí)（約10C/min）時(shí)，則熔點(diǎn)降低到恒定值。,用DTA測(cè)定在4800大

19、氣壓，227C結(jié)晶的PE的熔融峰時(shí)，測(cè)得的熔點(diǎn)隨升溫速度的增加而增高，為什么會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？ 熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和從結(jié)晶的邊緣向內(nèi)部熔融的進(jìn)展速度）進(jìn)行的。當(dāng)加熱速度比這個(gè)速度還要快時(shí)，則即使加熱到結(jié)晶熔點(diǎn)以上，它也不會(huì)熔融，而發(fā)生所謂的過(guò)熱現(xiàn)象，因此，測(cè)得的熔點(diǎn)偏高。,對(duì)于從熔融狀態(tài)緩慢冷卻和驟冷的PE，再結(jié)晶作用和過(guò)熱現(xiàn)象重合，隨著升溫速度的增加，熔融峰溫最初是降低，而后偏向高溫。由此可知，為了不發(fā)生再結(jié)晶作用和過(guò)熱須選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俣取Ｒ蚨?，?duì)已測(cè)得的結(jié)果有必要充分考察這個(gè)再結(jié)晶作用及過(guò)熱的影響。為防止再結(jié)晶作用，提出了如下方法。即使非結(jié)晶型部分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)：圖3

20、-32是在190C熱處理的尼龍-6由于甲氧基化引起的DSC曲線（升溫速度10C/min）的變化。,圖3-32 在190C下經(jīng)一小時(shí)熱處理的 尼龍-6隨甲氧基化時(shí)間改變的DSC曲線,未甲氧基化時(shí)，熔融和再結(jié)晶作用重合，由于后來(lái)再結(jié)晶部分熔融，呈二重峰，經(jīng)4小時(shí)甲氧基化則僅呈單一吸熱峰。這是由于非結(jié)晶型部分被甲氧基化，使結(jié)晶厚化不能進(jìn)行所致。進(jìn)一步處理時(shí)，反應(yīng)還在結(jié)晶內(nèi)進(jìn)行，峰形變寬。,圖3-33 熔融紡絲快速冷卻未拉伸尼龍-6單纖維的DTA曲線隨拉伸和熱處理的變化 A: 7C拉伸4倍，195C熱處理; B: 65C拉伸4倍，195C熱處理; C: 7 C拉伸4倍; D：65C拉伸4倍,（2）結(jié)晶

21、變態(tài)的共存 將熔紡驟冷的未拉伸非結(jié)晶尼龍-6絲在各種溫度拉伸4倍時(shí)，以未拉伸絲低溫結(jié)晶的放熱峰溫度（46C）為界，如在低于此溫度的條件下拉伸時(shí)，則除在所謂的熔點(diǎn)有吸熱峰（由于形結(jié)晶）而外，還在214C呈現(xiàn)吸熱峰（參照?qǐng)D3.33C）。在高于低溫結(jié)晶峰的溫度下拉伸時(shí)，就觀察不到這樣的峰（D）。將這些試樣經(jīng)195C熱處理，則214C的吸熱峰變大（A）。由X-射線衍射的結(jié)果查明，以低溫結(jié)晶的峰溫為界，拉伸時(shí)低于此溫度則產(chǎn)生接近于形的結(jié)晶，拉伸時(shí)高于此溫度則產(chǎn)生形結(jié)晶，經(jīng)195C熱處理則明顯地促成近于形的結(jié)晶。214C的吸熱峰可推測(cè)是由于這個(gè)近于形的結(jié)晶的熔融所致。,（3）異種分子結(jié)晶的共存，混晶的共存

22、 直鏈和支化PE相混并在一定的溫度熱處理，則如圖3.34所示，可觀察到這兩種PE的熔融吸熱峰以及在這兩者之間的第三吸熱峰。對(duì)于此第三峰的解釋，Clampi等認(rèn)為是由于直鏈PE和支鏈PE的混晶所致。,圖3-34 熱處理對(duì)直鏈聚乙烯25，支化聚乙烯75混合物DTA曲線的影響 A: 未經(jīng)熱處理；B: 在120C熱處理30分鐘,圖3-35 未拉伸PET纖維的DTA曲線隨干燥熱處理的變化,（4） 結(jié)晶厚度、大小、完整程度。 把未拉伸的非結(jié)晶態(tài)PET在所謂低溫結(jié)晶作用的起始溫度（109）以上的不同溫度進(jìn)行干熱處理后，它的DTA曲線如圖3.35所示， 除所謂熔點(diǎn)吸熱峰而外，在比熱處理溫度略高的溫度處出現(xiàn)吸熱

23、峰（圖中箭頭所指），但從X射線衍射未觀察到結(jié)晶變態(tài)。改變熱處理時(shí)間，隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，該吸熱峰逐漸變大，所謂熔點(diǎn)吸熱峰則逐漸變小。由于熱處理而發(fā)生的吸熱峰，可以認(rèn)為在該吸熱峰的溫度下熔融的Fi值的范圍是因熱處理而產(chǎn)生的46。如在150200熱處理，在相應(yīng)的吸熱峰（圖的箭頭附近）處本應(yīng)呈現(xiàn)更大的吸熱峰，但看來(lái)是與再結(jié)晶作用重合了，故觀察到的小些。所謂熔點(diǎn)吸熱峰，是由在后來(lái)升溫過(guò)程中生成的結(jié)晶的熔融而產(chǎn)生的。,（5） 高聚物結(jié)晶度的測(cè)定 高聚物的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的，所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測(cè)定高聚物的百分結(jié)晶度。先

24、根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓Hf，再按下列公式求出百分結(jié)晶度： 結(jié)晶度(%) % (3-61) 式中：Hf100%結(jié)晶度的熔融熱焓。 Hf的測(cè)定方法主要有下列兩種： a用一組已知結(jié)晶度的樣品作出結(jié)晶度Hf圖，然后外推求出100%結(jié)晶度的Hf。 a 采用一模擬樣品的熔融熱焓作為Hf，例如對(duì)聚乙烯可選用正三十二烷為100%結(jié)晶度的模擬樣品。由于模擬樣品的熔融熱焓值往往偏低，而帶來(lái)較大的誤差。,聚碳酸酯的高光學(xué)透明度是由于它處于無(wú)定形狀態(tài)。如果在一定的環(huán)境下增加它的結(jié)晶度就會(huì)降低透明度，因此可通過(guò)DSC檢測(cè)聚碳酸酯的無(wú)定形狀態(tài)和結(jié)晶度來(lái)控制加工工藝和質(zhì)量。例如，結(jié)晶度大約為15%的聚碳酸

25、酯經(jīng)冷卻處理可得到無(wú)定形態(tài)。 3 共聚和共混物中的成分檢測(cè) 為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關(guān)于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算，因?yàn)樵诠不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，如圖3-36所示。 當(dāng)聚乙烯與聚丙烯混合時(shí)，通常聚乙烯與聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯鏈段保存著均聚物的結(jié)晶度和高溫特性，而在一定間距上的乙烯鏈段則具有抗沖擊性能，顯然這種嵌段共聚物的抗沖擊性能與聚乙烯含量有關(guān)。圖3-37為不同組成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線，峰溫較低的為乙烯鏈段的熔融峰，較高的為

26、丙烯鏈段的熔融峰。經(jīng)沖擊試驗(yàn)表明含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。,對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和光學(xué)透明度作出判斷。DSC測(cè)定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一種很簡(jiǎn)便的方法，目前已在高聚物的研究中獲得廣泛應(yīng)用。其基本原理是：共聚物相互混合呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果發(fā)生相分離則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,圖3-36 聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線 含聚乙烯少；2含聚乙烯多。,圖3-37 聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和 它們的共混物(1)的DSC曲線,Vukovic等15利用DSC研究了苯乙烯(S)對(duì)氟苯乙烯(PFS)共聚物

27、P(S-PFS)，苯乙烯(S)鄰氟苯乙烯(OFS)共聚物P(S-OFS)與聚苯醚PPO混合物的相容性。研究結(jié)果表明，在重量百分比為5050的P(S-PFS)和PPO共聚混合物以及在P(S-PFS)共聚物中PFS含量低于56%都是相容的，因此在PFS含量高于56%時(shí)DSC曲線上才顯示出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，即說(shuō)明發(fā)生了相分離，如圖3-38所示。,圖3-38 P(S-PFS)和PPO(5050)共聚混合物的DSC曲線,PFS含量（mol%）為： 18；216；325；436；546； 649；756；867；978。,圖3-39 P(S-49%PFS)和PPO(5050) 共聚混合物在不同熱處理?xiàng)l件下的

28、DSC曲線 1. 210模壓；2255退火； 3280退火；4305退火,他們還研究了P(S-49%PFS)和PPO(5050)共聚混合物在不同熱處理?xiàng)l件下的相分離，見(jiàn)圖3-39。從DSC曲線上看出混合物在280或305退火后有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明這種共聚混合物具有一個(gè)較低的臨界溶液溫度(280)。 4 氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定 為了防止高聚物的氧化降解作用，通常在高聚物中都添加少量的抗氧化劑。至于用什么方法來(lái)評(píng)價(jià)抗氧化劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑是人們關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。目前普遍采用的方法是利用DSC測(cè)定高聚物的氧化誘導(dǎo)期。該法是在給定的溫度條件下測(cè)定高聚物開(kāi)始氧化所需的時(shí)間，例如對(duì)具有不同含量

29、抗氧化劑的聚乙烯在200和氧氣下進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)得的氧化誘導(dǎo)期是隨著抗氧化劑含量的增大而延長(zhǎng)的，如圖3-40所示。 利用這種方法，對(duì)具有不同含量抗氧化劑高聚物作一系列的溫度測(cè)定，再用外推法可求出高聚物在室溫使用下的估計(jì)壽命。,圖3-40 聚乙烯氧化誘導(dǎo)期的DSC曲線 抗氧化劑含量：1無(wú)；20.04%；30.055%,6 固化反應(yīng)活性、固化反應(yīng)機(jī)制、固化過(guò)程及固化程度 DSC是跟蹤熱固化反應(yīng)過(guò)程、測(cè)定固化程度和固化反應(yīng)活性最常用的一種手段。圖3.41為不同環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的DSC熱譜圖。,圖3-41 咪唑固化不同環(huán)氧樹(shù)脂的 DSC熱譜圖,圖3-42 咪唑固化H-71、711、w-95(1:1) 各

30、體系的DSC熱譜圖,圖中各環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如下：,由圖3-41和圖3-42可知，各環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的DSC熱譜圖雙峰或三峰，表明咪唑固化各環(huán)氧樹(shù)脂均是分階段進(jìn)行的。圖中DSC曲線前面的小峰主要是咪唑中原子與環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)所貢獻(xiàn)，而后部大峰則為加成反應(yīng)所形成的烷氧基負(fù)離子與環(huán)氧基之間的聚合反應(yīng)所至。,圖3-42結(jié)果還表明，脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂與鏈型環(huán)氧樹(shù)脂共固化時(shí)，活性較高的鏈型環(huán)氧基對(duì)活性較低的脂環(huán)環(huán)氧基有一定的促進(jìn)作用41。,(7) 高聚物薄膜中吸附水的測(cè)定 近年來(lái)，人們對(duì)由高分子材料制成的薄膜產(chǎn)生了很大的興趣。這類薄膜已廣泛用于分離技術(shù)和醫(yī)學(xué)上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隱形眼睛等方面

31、，因此研究高聚物薄膜中吸附水的狀態(tài)具有很重要的意義。 醋酸纖維素膜作為選擇性膜用于海水淡化。為了弄清楚這種半透膜的機(jī)理和研制出性能良好的薄膜，已利用各種手段如核磁共振、DSC等對(duì)膜中吸附水的狀態(tài)作了研究。,圖3-43 含水醋酸纖維膜的DSC熔融曲線總含水量為: 157.6%；232.6%；314.5%；4純水。,Taniguchi等16對(duì)不同含水量的醋酸纖維膜進(jìn)行了DSC測(cè)定，如圖3-43所示。從DSC曲線可看到：,膜中水的熔融峰的起始溫度都比純水低1015。 曲線1,2上有較陡和較寬的兩個(gè)峰，8附近的陡峰是由完全游離的水產(chǎn)生的，而寬峰是由與高聚物相互作用很弱的游離水產(chǎn)生的。 陡峰的溫度與純水

32、的峰溫基本相同。 隨著膜中含水量的下降寬峰移向較低的溫度。 含水量低的膜并不呈現(xiàn)陡峰，見(jiàn)曲線3。 經(jīng)分析，在醋酸纖維素膜中存在著四種狀態(tài)的水： 完全游離的水即圖3-43中8附近的陡峰部分。 與膜相互作用很弱的游離水（寬峰部分），這部分水可能與膜中毛細(xì)管相互作用。 含鹽的結(jié)合水（與膜結(jié)合得強(qiáng)的水）。 不含鹽的結(jié)合水。,與膜結(jié)合很弱的游離水的熔融溫度是隨著膜中含水量的減少而下降的，其原因可能有兩個(gè)：一是由于這種水與膜內(nèi)毛細(xì)管的相互作用，而使其熔融熵變大于完全游離水的熵變，因此它的熔融溫度下降；其二是隨著膜中含水量的下降，與膜結(jié)合得弱的水的組分要比結(jié)合得強(qiáng)的水下降得快，因此與膜結(jié)合得強(qiáng)的水的組分比例

33、增大，而使熔融溫度移向低溫。 含鹽或不含鹽的結(jié)合水就是指不結(jié)冰的那部分水。對(duì)于這部分水與游離水（包括完全游離和與膜結(jié)合得很弱的那部分水）在膜中的含量已作出一系列的分析和估算，發(fā)現(xiàn)隨著膜中總水量的下降，游離水含量要比結(jié)合水下降得快，當(dāng)膜中總水量大約為1213%時(shí)，游離水含量為零。 研究結(jié)果表明，結(jié)合水的比例越大，膜的半透性越好。 通過(guò)以上研究，顯然膜中各種狀態(tài)含水量的比例與膜的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可推斷結(jié)合水越少，膜內(nèi)大孔多于小孔，因此可以從膜中四種狀態(tài)水的研究來(lái)估算膜內(nèi)的孔徑分布。,對(duì)于可壓縮或可膨脹的多孔材料的孔徑分布可采用量熱法進(jìn)行測(cè)定。其基本原理在于多孔材料中液體的相變溫度與孔的大小密切相關(guān)，

34、即液體的凝固點(diǎn)下降是與孔的半徑成反比。另外，還可根據(jù)冰點(diǎn)之間的滯后程度來(lái)推測(cè)孔的形狀。這方面的工作已受到人們的關(guān)注，低溫高分辨DSC對(duì)多孔材料中水或溶液的性質(zhì)的研究是十分有力的共獻(xiàn)。 最近，親水的甲基丙烯酸酯高聚物已用于生物醫(yī)學(xué)上。這類高聚物在水中溶脹后可成為軟交聯(lián)凝膠，亦稱之為水凝膠。水凝膠膜具有傳輸?shù)奶匦裕捎糜谀I滲析膜、藥物傳輸膜和隱形眼睛等。為了研制出合乎要求的薄膜，首先就要著重了解在這種薄膜內(nèi)水的性質(zhì)和狀態(tài)。 Sung等17研究了聚乙二醇甲基丙烯酸酯膜，在這種膜內(nèi)的吸水過(guò)程有下列三種情況：,首先是一部分水與親水基團(tuán)相結(jié)合，即水分子與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高聚物上的羥基或酯基牢固地結(jié)合在一起。在力學(xué)

35、和熱力學(xué)性質(zhì)上，它們類似鏈的一部分。 一部分水以一定的取向包圍著結(jié)合水和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物形成第二或第三水化層。 其余的水以游離狀態(tài)存在著，它們?cè)诹W(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)上與游離水相同。 總之，在膜內(nèi)的水處于三種狀態(tài)，即結(jié)合水、中間水和游離水。 根據(jù)DSC曲線，可把這三種狀態(tài)的水區(qū)分開(kāi)。在-100以上不產(chǎn)生任何熔融吸熱峰的水稱之為結(jié)合水，低于0熔融的水稱之為中間水，接近0熔融的水為游離水。 典型的水和聚乙二醇甲基丙烯酸酯凝膠(H2O-P(HEMA)的DSC曲線如圖3-44所示，,圖3-44 H2O-P(HEMA)凝膠的DSC曲線 1. 40% H2O-P(HEMA)； 2. 10%H2O-P(HEMA)

36、 3. P(HEMA)； 4. 純水,如果把較高含水量的H2O-P(HEMA)凝膠的熔融雙峰分解成兩個(gè)單峰（如圖中曲線1），那么根據(jù)這兩個(gè)單峰的面積就能算出熔融熱焓，從而獲得中間水和游離水的含量。 圖3-45列出了不同含水量的P(HEMA)凝膠膜的DSC曲線，通過(guò)上述方法可得一系列水的熔融熱焓-P(HEMA)凝膠膜含水量的數(shù)據(jù)，再利用外推法求出H=0時(shí)的膜中含水量，即可得到不結(jié)冰的結(jié)合水的含量。,圖3-45 不同含水量的H2O-P(HEMA)凝膠的DSC曲線,研究結(jié)果表明，這類甲基丙烯酸酯水凝膠膜只有結(jié)合水和中間水達(dá)到飽和以后，膜中的游離水才增大。加有交聯(lián)劑四甘醇二甲基丙烯酸酯的P(HEMA)

37、膜的結(jié)合水含量要比不加的大。 除了以上內(nèi)容，DSC再高聚物中的應(yīng)用還有許多方面，如取向度的估算、玻璃化轉(zhuǎn)變的研究、結(jié)晶速度的分析、固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究等等。有關(guān)動(dòng)力學(xué)研究方面的內(nèi)容將再后面介紹。,六反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 DSC研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要前提是反應(yīng)進(jìn)行的程度與反應(yīng)放出或吸收的熱效應(yīng)成正比，即與DSC曲線下的面積成正比，如圖3-56所示。,圖3-56 典型的DSC曲線,(3-63),(3-64),(3-65),式中：H溫度T時(shí)的反應(yīng)熱；HT反應(yīng)的總熱量；S從T0到TDSC曲線下的面積；SDSC曲線下的總面積；S=SS。,于是反應(yīng)的變化率可表示為：,(3-66) 可寫(xiě)成,(3-67)取對(duì)數(shù)形式

38、：,(3-68),如果反應(yīng)級(jí)數(shù)已知，那么lnK-1/T圖應(yīng)為一直線，其斜率為E，截距為lnA。根據(jù)上列方程式可推導(dǎo)出其他形式的動(dòng)力學(xué)方程式。如：最大速度法：,因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：,(3-69),Freeman-Carroll法：,(3-70),在不同速度下對(duì)比兩次反應(yīng)變化率相等的DSC掃描曲線可求出活化能E值： (3-71) 如果在DSC曲線上峰溫處的變化率相同，則得： (3-72) 在相同的溫度下對(duì)比兩種不同升溫速率的DSC掃描曲線可推導(dǎo)出類似形式的動(dòng)力學(xué)方程： (3-73),以上所列出的這些方程式通常都可用于DSC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理。目前利用DSC研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方面較多，例如高聚物的聚

39、合反應(yīng)、高聚物的熱裂解反應(yīng)、熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)、聚合物的結(jié)晶過(guò)程、危險(xiǎn)物品的熱穩(wěn)定性、酶的催化反應(yīng)以及相變反應(yīng)等等。,下面介紹Crane, L. W所推導(dǎo)的環(huán)氧樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)方程。 非等溫法: (1) Crane, L. W, T2=- (3-74),令 h= = （3-75）,曲線在溫度T時(shí)的斜率 S= = （3-76）,轉(zhuǎn)化率 r=( )=( （3-77） 其中 （3-78） 對(duì)3-74式進(jìn)行適當(dāng)取代，即可得如下工作關(guān)系式：,（3-79）,Kissinger法,（3-79）,VT: 升溫速率 R: 氣體常數(shù) A: 頻率因子 Tp：峰頂溫度 Ea: 反應(yīng)表觀活化能 用1/Tp Ln VT進(jìn)

40、行線性回歸，計(jì)算出反應(yīng)體系表觀的反應(yīng)表觀活化能Ea、LnA J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1973,Vol.11, P533-540 張保龍、曹國(guó)強(qiáng)，黃吉甫等，端環(huán)氧基二硅氧烷E-51/DDM體系固化動(dòng)力學(xué)及性能表征，高分子學(xué)報(bào)，1994，N0.1, 44,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用 1聚合反應(yīng) 研究雙酚A縮水甘油醚和環(huán)己烷鄰二甲酸酐在芐基二甲胺催化作用下的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，利用方程式(3-68)和(3-73)求得的反應(yīng)級(jí)數(shù)n1，活化能E=104.5kJ/mol和頻率因子lnA=25s-1。 2熱裂解反應(yīng) 幾種熱固性樹(shù)脂的熱裂解反應(yīng)利用方程式： (3-81) 加以處理3

41、5，所求得的活化能E值與熱重法（積分法）和常規(guī)法的對(duì)比見(jiàn)表3-20?？梢?jiàn)這種處理方法的誤差較大。,表3-20 幾種求算活化能方法的對(duì)比,固化反應(yīng)36 研究環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性材料的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和估算放置期限對(duì)熱固性材料的制備工藝和使用條件是極為重要的。而這些參數(shù)都可利用DSC進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定方法大致有下列三種，現(xiàn)以環(huán)氧樹(shù)脂和芳香酰胺的固化反應(yīng)為例加以闡明： (1)等溫法 在三個(gè)不同溫度下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行等溫DSC掃描，作出ln(HT-H)-t圖，如圖3-57所示，為三條直線。表明環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)這些直線的斜率K值，作lnK-1/T圖（圖3-58），從直線斜率E/R即可求算出活化能

42、E值為103.7kJ/mol。,圖3-57 環(huán)氧樹(shù)脂的 ln(HT-H)t 圖,圖3-58 環(huán)氧樹(shù)脂的 lnK1/T圖,根據(jù)方程式(3-72)對(duì)上述環(huán)氧樹(shù)脂試樣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，所求得的E值為96.6kJ/mol。 (3)一次非等溫DSC法 所采用的動(dòng)力學(xué)方程式為： (3-82) (HT-H)和Tmax為放熱峰值(dH/dt)max處的測(cè)定值。如果假定反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，那么就可求算出活化能E。上述環(huán)氧樹(shù)脂的E值為99.5kJ/mol。,附錄：DSC動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo) Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites L.W.Crane, P.j.Dyn

43、es, D.H.Kaelable J.Polym.,Sci., Polym. Lett.Ed. 1973Vol.11,pp.533-540 Theoretical Considerations Two interrelated methods are developed to determine the activation energy E and kinetic order n for the polymerization (or crosslinking of polymer) matrix composites from DSC curve. The first method, sug

44、gested by Ellerstein begins with the assumption that the Arrhenius rate equation applies for the following condensation curing reaction. X + Y = C + D (1) Where X and Y=functional groups, C= a crosslink, and D= a volatile low molecular weight by-product.,A general statement for reaction Kinetics is

45、provided by the following relation (3): Dx/dt =A (1-x)n exp ( - E/RT) (2) Where A = frequency factor (assumed constant), n = kinetic order of reaction, E = activation energy, R = fraction reacted. In a DSC curve of curing reaction (see fig 1) the area beneath the curve equals the total heat of polym

46、erization Hp(2). The partial heat of polymerization Hp varies in direct proportion to the fraction reacted x, thus providing the following relation: (3) and,(4),combining eq. 4 with eq. 2 gives: (5) DSC measurements provide constant thermal scan rate = dT/dt so that eq.5 can be rewritten as: (6) Dif

47、ferentiating eq.6 with respect to temperature T gives: (7) Substituting the identity(恒等式) into eq. 7 followed by factoring (1 x)n and substitution of eq. 6 provides the following relation: (8),Rearrangement of eq.8 yields: (9) The ordinate of a DSC curve (see fig 1 ) is equal to dHp/dt, which is converted via the scan rate relation = dT/dt to become h = (dHp /dt) = dHp/dT. Hence, the slope S of the curve at temperature T equals S = d2 Hp/dT2. Furthermore , the area r beneath the DSC curve which defines the unreacted functional groups is just r = (Hp-Hp) = (1-x) Hp. Making the appropri