含氰基高性能聚芳醚材料的合成與表征

1、含氰基高性能聚芳醚材料的合成與表征文章來(lái)源 畢業(yè)論文網(wǎng) 【摘 要】：本文合成了含氰基的雙二氮雜萘酮單體，然后與二氟芳香單體進(jìn)行親核取代 反應(yīng)制備了三種含氰基的新型聚芳醚，并用 tga、dsc、gpc 等分析測(cè)試等手段對(duì)其綜合性能進(jìn)行表征與測(cè)試。結(jié)果表明所合成的含氰基聚芳醚具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(t5%>492ºc)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (tg=262320ºc)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烴(如氯仿)和極性非質(zhì)子溶劑 (如 dmac、 dmf、 nmp 等)。【關(guān)鍵詞】：氰基；聚芳醚；高性能聚芳醚是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程

2、塑料，因具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐腐蝕性、絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空航天、電子器件、機(jī)械儀表等領(lǐng)域1-3。其高分子主鏈中同時(shí)具有剛性的對(duì)苯撐和柔性的醚鍵結(jié)構(gòu)，使其在保持優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能的同時(shí)，具有一定的柔韌性，易于加工成型。含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚是其中一種耐熱性能更為優(yōu)異的品種,引起了極大的關(guān)注4-9。它首先由加拿大 mcgill 大學(xué)的 allan  s  hay 實(shí)驗(yàn) 室于 1993 年合成4，國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)蹇錫高課題組也做過(guò)這方面的工作8-9。由于二氮雜萘酮單體具有扭曲、非共平面和稠環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得這類聚芳醚既具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,

3、又可在室溫下溶解于普通的溶劑,改善了聚合物的加工性能。氰基(-cn)是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán),若將其引入聚芳醚高分子鏈中,可以加強(qiáng)分子鏈間偶極偶極作用，使耐熱性、機(jī)械性能都得以提高; 強(qiáng)極性的氰基可以促進(jìn)基體和填料間的粘合，有利于制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料10。同時(shí)氰基也是一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn)，可通過(guò)交聯(lián)進(jìn)一步提高聚芳醚的性能 11-12。而利用活潑氰基的各種化學(xué)反應(yīng)又可制備一系列新型的功能材料。1.  實(shí)驗(yàn)部分1.1  試劑與儀器 2-(4-羥基苯酰)苯甲酸(實(shí)驗(yàn)室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉興天源藥業(yè)有限公司)，4,4’-二氟二苯砜(aldrich corpora

4、tion)，1,3-雙(對(duì)氟苯甲酰)苯(aldrich corporation)，水合聯(lián)氨(天津科盟化工工貿(mào)有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)為工業(yè) 品，使用前用乙醇重結(jié)晶二次。n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、甲苯、甲醇等為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?使用前未經(jīng)處理。1h-nmr 核磁共振譜由德國(guó) bruker 400mhz 核磁共振儀器(drx 400mhz)上測(cè)試， 單體測(cè)試用氘代 dmso 為溶劑，四甲基硅烷為位移試劑。化合物的熔點(diǎn)由 sgw  x-4顯微熔點(diǎn)儀( 上海精密科學(xué)儀器有限公司) 測(cè)定。聚合物的分子量由凝膠滲透色譜 (waters 515

5、hplc)測(cè)定，溶劑為氯仿；聚合物的本體粘度用烏氏粘度計(jì)在 30ºc 條件下 測(cè)定，溶劑為氯仿，聚合物的濃度為 0.5g/dl；熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由熱重/差熱分析儀(seiko ssc-5200 tg/dta)和差示掃描量熱分析儀(seiko 220)測(cè)定。1.2  含氰基雙二氮雜萘酮的合成 含氰基雙二氮雜萘酮經(jīng)過(guò)二步反應(yīng)合成(scheme  1)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入 4.84 克（20 毫摩爾）2-(4-羥基苯酰)苯甲酸、1.39 克（10  毫摩爾）2,6-二甲基苯腈、4.15  克

6、（30  毫摩爾）無(wú)水碳酸鉀、40  毫升 dmac和 20 毫升甲苯。反應(yīng)物 145下回流除水 3 小時(shí)，然后升溫至 175回流 12 小時(shí)。冷卻至室溫，反應(yīng)混合物傾入蒸餾水中，過(guò)濾。往濾液中滴加 5稀鹽酸調(diào) ph 值至酸性,過(guò)濾得淡黃色粉末。往裝有冷凝管的 250 毫升燒瓶中加入 5.84 克（10 毫摩爾）前述的淡黃色粉末、2.50 克（50 毫摩爾）水合聯(lián)氨和 150 毫升甲醇。反應(yīng)物在 80下回流 12 小時(shí)。反應(yīng)初期，反應(yīng)混合物為白色濁液，半小時(shí)后變?yōu)榘迭S色溶液，約 2 小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。冷卻至室溫，過(guò)濾收集沉淀并用甲醇沖洗三次，得 5.01 克白色固體。產(chǎn)率

7、為 86.9，熔點(diǎn)為 389-390。scheme 1    synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group1.3 含氰基聚芳醚的合成 含氰基聚芳 醚由 含氰基雙二氮 雜萘 酮與 二氟芳 香化合 物通 過(guò)溶 液縮聚 制備 (scheme 2)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌裝置的 25 毫升三口燒瓶中加入 1.0  毫摩爾的雙二氮雜萘酮和 1.0  毫摩爾二氟單體、1.4  毫摩爾的無(wú)水碳酸鉀、6 毫升 dmac 和 6 毫升甲苯。反應(yīng)物以甲苯為帶水劑，

8、在 145ºc 反應(yīng) 3 小時(shí)，除去甲苯后升溫至 175回流 5 小時(shí)。冷卻至 100,加入 2 毫升 dmac 稀釋反應(yīng)混合物。冷卻至室溫后，把反應(yīng)混合物傾入不斷攪拌的 200 毫升甲醇中，過(guò)濾并用甲醇沖洗三次，得淡紅色絮狀聚合物。scheme 2 synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s2.  結(jié)果與討論2.1 單體合成與表征 在碳酸鉀的作用下，2-(4-羥基苯酰)鄰苯甲酸先生成酚氧負(fù)離子，親核進(jìn)攻 2,  6- 二氟苯腈的氟位碳，氟離去發(fā)生親核取代反應(yīng)，最后通過(guò)酸化得到含苯

9、腈結(jié)構(gòu)的二羧 酸。含氰基的雙二氮雜萘酮由上述二羧酸與水合聯(lián)胺通過(guò)關(guān)環(huán)反應(yīng)合成。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用 1h-nmr 確認(rèn),結(jié)果如下: 1h-nmr(400mhz，d">7.42(d,  2h,j=8.7hz),  7.67(t,  1h,j=8.5hz),  7.72  (d,  2h,j=8.7hz),  7.77  (d,  2h,j=7.2hz),7.78-7.97  (m,  4h),  8.36  (d,  2h,j=7.2hz),&nbs

10、p; 12.89 (s,2h).對(duì)各類氫作了一一歸屬(見(jiàn) figure1),  化學(xué)位移為 12.91ppm 處的單峰是二氮雜萘酮氮原子上氫原子的特征峰，8.36ppm處雙峰、7.78-7.97ppm  處的多峰和 7.72ppm 處的雙峰分別歸屬為 figure 1 中 2、3、4、5 號(hào)氫原子，這些都是二氮雜萘酮的特征峰。figure 1 1h nmr spectrum of bisphthalazinone containing nitrile group2.2 含氰基聚芳醚的合成 含氰基的聚芳醚容易通過(guò)親核取代反應(yīng)制備。反應(yīng)過(guò)程分為兩步:首先是二氮雜萘酮在堿性條件下先形成氮負(fù)離子，該氮負(fù)離子與酚氧負(fù)離子一樣，具有很強(qiáng)的親核性，可以進(jìn)攻芳環(huán)上被活化的二鹵化合物。在本文中，氮負(fù)離子進(jìn)攻活化二氟單體，進(jìn)行